1. 서 론

흙을 고결시킬 때 가장 많이 사용되고 있는 일반 시멘트를 대신할 수 있는 친환경 건설재료 개발에 대한 다양한 연구가 시도되고 있다(Kim et al., 2011; Lee et al., 2010). 미생물을 이용한 연구가 그 대표적인 예로서, 땅속에 존재하는 Sporosarcina pasteurii와 같은 미생물은 주어진 조건이 적합할 경우 요소를 분해하고 칼슘이온과 겹합하여 미생물 주변에 탄산칼슘과 같은 광물질을 생성하게 되며 이렇게 흙입자 사이에 침전된 탄산칼슘은 흙의 고결을 유발하게 된다. 최근 Kim et al.(2009)은 이러한 미생물에 의한 광물석출작용을 시멘트 균열 치유에 적용한 바 있다. 일본에서는 효모 등과 같은 다양한 미생물을 이용하기도 하고 액상화 대책공법으로 광물질 석출방법에 대한 연구를 활발히 수행하고 있다(Inagaki et al., 2011). 그 이외에도 여러 연구자들이 미생물의 대사활동을 이용하여 친환경적으로 흙을 고결시킬 수 있는 연구를 시도하고 있으며, 특히 Ivanov et al.(2015)은 미생물로 점토를 캡슐화하여 연약지반의 강도를 증진시키는 연구를 수행한 바 있다. 하지만 미생물을 이용한 고결방법에는 pH 9.0의 약알칼리성, 온도범위, 수분함량의 범위 및 배양액 구성성분(Beef extract, yeast extract, peptone, sodium chloride 등으로 구성)에 따른 조건과 흙의 입자크기에 따른 제약 등이 존재한다(Oh, 2008; Park et al., 2012; Whiffin, 2004).

기존 연구에서는 미생물을 이용하여 우레아제 활성반응을 촉진하였지만, 본 연구에서는 식물추출액을 이용하여 우레아제 활성반응을 일으켜 탄산칼슘을 석출시키는 방법으로 지반을 고결시키고자 하였다. 따라서 미생물 배양이나 생장과정 필요 없이 바로 식물추출액을 이용하여 탄산칼슘을 석출시킬 수 있는 고결제 및 요소와 염화칼슘의 최적 배합비를 화학적 균형반응식으로부터 정량적 정보를 얻어 산정하였다. 또한, 본 연구에서는 미생물을 사용한 기존 연구와 달리 음전하를 띠는 점토가 탄산칼슘 석출시 매개체 역할을 할 수 있는지를 연구하기 위해 식물추출액과 요소, 염화칼슘으로 이루어진 기본 고결제에 점토를 전체 중량의 0%, 1%, 3% 비율로 모래에 혼합한 후 다짐방법으로 직경 5cm, 높이 10cm의 소형 공시체를 제작하였다. 이를 대상으로 일축압축시험, 내구성시험, SEM(Scanning Electron Microscope), EDX(Energy Dispersive X-Ray) 및 XRD(X-ray diffraction) 분석, 그리고 열중량 분석(Thermogravimetry analysis, TGA)을 실시하였으며, 요소와 칼슘원의 몰농도와 점토 함유량 증가에 따른 탄산칼슘 석출 정도, 고결 여부 및 고결로 인한 강도 증가를 분석하였다. 

2. 점토를 매개체로 한 탄산칼슘 석출방법

본 연구에서는 Park et al.(2012)이 사용한 방법과 동일하게 모래 입자 사이에 식물추출액을 이용하여 탄산칼슘을 석출시키지만, Fig. 1과 같이 음전하를 띠는 점토 입자를 추가하여 점토 입자 주변에 칼슘이온(Ca²⁺)이 결합하고 여기에 다시 탄산이온(CO₃^2-)이 결합하여 점토 입자를 매개체로 주변에 탄산칼슘(CaCO₃)이 침전되는 고결방법을 연구하였다. 이와 같이 점토를 매개체로 탄산칼슘을 생성시키는 고결제의 최적 배합비는 다음과 같다.

2.1 고결제의 최적 배합비

고결제 성분 중에서 요소를 분해하는데 필요한 식물추출액의 비를 먼저 결정해야 한다. 고결성능을 최대화하기 위한 최적의 요소:식물추출액 혼합비는 기존 연구(Park et al., 2012)를 바탕으로 1:1로 결정하였다. 여기서, 식물추출액은 균질기로 콩을 1차 분쇄하여 얻은 액체를 원심분리 시킨 후에 상층액을 취하여 사용하였다. 탄산칼슘 1몰 생성을 위해서는 1몰 기준의 수용액 상태의 요소와 염화칼슘을 제작하여 사용하게 된다. 이때 요소와 염화칼슘의 비는 1:1로 보고, 본 연구에서는 요소와 염화칼슘의 몰농도 변화에 따른 탄산칼슘 생성량과 강도 변화를 관찰하기 위하여 요소와 염화칼슘의 몰농도를 1, 5, 7몰로 조건을 달리하여 실험을 실시하였다. 요소와 염화칼슘의 시료량 비율은 화학적 균형반응식으로부터 정량적 정보를 얻어 산정하였다. 이때 화학반응 종말에 투입된 시료가 거의 남지 않는 최적의 시료량 비율을 계산한 결과, 요소와 염화칼슘의 중량비는 1:1.85로 산정되었다. 한편, 점토의 함유량에 따른 탄산칼슘 석출량의 변화를 확인하기 위하여 점토는 카올리나이트를 사용하였으며, 요소, 염화칼슘, 식물추출액을 혼합한 용액 전체 중량의 0%, 1%, 그리고 3%로 각각 그 비율을 달리하였다. 고결제의 배합비 및 실험조건은 Table 1과 같다.

2.2 요소와 염화칼슘의 시료량 비율

요소와 염화칼슘의 시료량 비율은 화학적 균형반응식으로부터 정량적 정보를 얻어 산정하였다. 이때 화학반응 종말에 투입된 시료가 거의 남지 않는 최적의 시료량 비율을 다음과 같이 계산하였다.

CO(NH₂)₂+CaCl₂+2H₂OCaCO₃+2NH₄⁺+Cl₂^- (1)

요소(aq) 5.4g, 염화칼슘(aq) 10g을 가정하여 계산을 수행하였다.

1몰CO(NH₂)₂-1몰CaCl₂ (2)

CO(NH₂)₂ 몰수 = 5.4g CO(NH₂)₂ × (1mol CO(NH₂)₂ / 60.03g CO(NH₂)₂)

=0.09molCO(NH₂)₂ (3)

CaCl₂ 몰수 = 10g CaCl₂ × (1mol CaCl₂ / 110.99g CaCl₂)

=0.09molCaCl₂ (4)

요소(aq) 5.4 g, 염화칼슘(aq) 10 g 사용시 생성되는 탄산칼슘의 양은 다음과 같이 계산 할 수 있다.

CaCO₃ (g) = 0.09mol CO(NH₂)₂ × (1mol CaCO₃ / 1mol CO(NH₂)₂) × (100.09g CaCO₃ / 1mol CaCO₃)

= 9g CaCO₃

반응종말에 남는 염화칼슘(aq)의 g수는 다음과 같이 계산하였다.

출발시료량 - 반응에 소비한 시료량

10g-(0.09CO(NH₂)₂×110.99g)=0.02g (5)

반응종말에 남는 시료가 거의 없이 투입한 시료량의 전체가 탄산칼슘 형성에 이용되었음을 알 수 있다. 따라서 요소와 염화칼슘의 시료량 비율은 1:1.85로 산정하였다.

3. 고결토의 공학적 특성 평가 및 분석

3.1 일축압축시험 공시체 제작 및 종류

본 연구에서는 공시체 제작에 낙동강모래를 사용하였으며, Fig. 2는 낙동강모래의 SEM 사진이다. 사진에서 보면 입자가 약간 모난 형태임을 알 수 있다. 낙동강모래의 성분분석 결과에 따르면, 본 실험에서 사용한 모래는 실리카 성분이 78% 이상인 실리카질이며 통일분류법에 따르면 빈입도 모래(SP)로 분류되었다. 낙동강모래는 체분석을 하여 0.25～0.85mm의 입도를 가지도록 조정하였다. 요소에 식물추출액을 넣어 혼합한 제1용액에 제2용액인 염화칼슘을 넣은 후 반응하도록 한 다음, 용액의 함수비를 15%로 하여 소량의 점토를 넣은 후 모래와 혼합하였다. 1층 다짐완료 후 두께는 2cm 가 되도록 하여 5층으로 나누어 다졌으며, 이때의 목표 습윤단위중량은 16.8kN/m³으로 공시체를 제작하였다. 제작 후 몰드를 제거한 공시체의 모습은 Fig. 3과 같다. 공시체의 크기는 직경 5cm, 높이 10cm이며, 제작 후 평균 온도

11°C, 평균 습도 28%의 실내환경에서 7일간 공기 중 양생하였다.

3.2 고결모래의 일축압축강도 비교

7일 동안 양생된 공시체에 대하여 일축압축시험을 실시하였으며, Table 2는 일축압축시험 결과를 비교하고 있다. 한편, Fig. 4는 농도가 비교적 높은 5몰(Fig. 4(a))과 7몰(Fig. 4(b))에 대한 점토 함유량에 따른 응력-변형률 관계를 비교하였다. 몰농도가 동일한 경우, 점토 함유량의 증가에 따라 건조단위중량은 크게 변하지 않았으나, 일축압축강도는 증가하는 경향을 보였다. 예를 들면, 점토를 3% 혼합함에 따라 5몰의 경우 499kPa에서 687kPa로 38% 증가하였으며, 7몰의 경우 542kPa에서 873kPa로 61% 증가하였다. 한편, 고결제의 농도가 1몰인 경우 일축압축강도가 100kPa 이내로 상당히 낮았지만, 점토를 3% 혼합함에 따른 강도 증가율은 338%로 가장 높았다. 혼합된 점토의 일부는 탄산칼슘이 석출되는 매개체로서의 역할을 한 것으로 판단되며, 일부는 함유된 화학물질과 반응하면서 고결 성능을 증대시킨 것으로 판단된다.

Fig. 5는 점토 함유량이 동일한 경우 몰농도 증가에 따른 일축압축강도 변화를 비교하고 있다. 앞서 언급한 점토 함유량에 따른 강도 변화보다 몰농도 변화에 따른 강도 변화가 훨씬 높게 나타났다. 예를 들면, 점토 함유량이 0%인 경우 1몰에서 7몰로 증가함에 따라 일축압축강도는 21kPa에서 542kPa로 2,480% 증가하였으며, 1%인 경우 42kPa에서 797kPa로 1,798% 증가하였으며, 3%인 경우 92kPa에서 873kPa로 849% 증가하였다. 일축압축강도의 증가 원인으로는 몰농도 증가에 의해 탄산칼슘 생성량이 증가하였기 때문으로 판단되지만, 요소와 염화칼슘에서 용해된 각종 이온 양의 증가도 모래 입자의 고결에 일부 기여한 것으로 판단된다. 한편, 공시체 제작 시 목표로 한 습윤단위중량과 달리 공시체 제작 이후 양생과정 중에 발생한 화학반응의 차이로 인하여 건조단위중량은 공시체마다 서로 차이가 발생하였으며, 이러한 건조단위중량(상대밀도)의 차이도 강도에 일부 영향을 미친 것으로 판단된다.

3.3 고결모래의 내구성 비교

본 연구에서는 식물추출액을 이용하여 생성된 탄산칼슘으로 고결된 모래의 내구성을 Park and Hwang(2012)이 제안한 방법을 이용하여 평가하였다. 고결토의 내구성시험을 위한 공시체는 추가로 직경 5cm, 높이 2cm의 공시체를 제작하였다. 한편, 이 방법에서 공시체의 모양이나 크기, 무게 등에 따른 오차는 있을 것으로 판단된다. 양생한 공시체를 건조로에 넣어 1일간 건조시킨 후 건조중량을 측정(Initial dry Weight, IW)하고 시편을 24시간 수침시켜 포화시킨 다음 초음파 세척기에 넣어 실험하였다. 실험은 초음파 세척기 용기 내에 물을 넣고 온도 25°C, 주파수 40kHz로 하여 10분 동안 초음파를 발생시키는 방법으로 수행하였다. 실험 후 시편을 꺼내어 건조로에 하루 동안 건조시킨 시편의 건조중량(Final dry Weight, FW)을 측정하는 방식으로 실험하였으며, 이를 이용하여 내구성지수(Durability index) I_d(N)을 식 (6)과 같이 구할 수 있다. 본 연구에서는 초음파를 1회 발생시켜 I_d(1)을 구하였으며, 그 결과를 Table 3에 비교하였다. 또한, 점토만의 효과가 있는지를 확인하기 위한 고결제를 섞지 않은 공시체인 비교군 시편(CG1, CG3)을 제작하여 실험하였으며, 그 결과를 Table 3에 비교하였다.  한편, Table 3에서 손실률(Loss ratio)이란 공시체가 손실된 정도를 나타내는 것으로 100-I_d(1)과 같다.

 (6)

고결제의 몰농도가 높을수록 강도가 증가한 것처럼 내구성지수도 증가하였다. 한편, 점토 함유량이 증가할수록 내구성지수가 증가하는 경향을 보여 점토가 내구성 개선에 효과가 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 각각의 몰농도(1, 5, 7몰)에 대하여 점토 함유량이 0에서 3%로 증가함에 따라 내구성지수는 0에서 43으로, 0에서 49로, 80에서 93으로 증가하였다. 즉, 혼합된 점토는 모래 입자 사이의 공극을 메우고 일부 공극을 석출된 탄산칼슘이 다시 메우면서 내구성이 향상된 것으로 판단된다. 점토가 고결토의 매개체 역할을 하면서 강도뿐 아니라 내구성도 상당히 향상시키는 것을 알 수 있었다.

한편, 탄산칼슘으로 고결된 모래의 내구성지수에 비해 시멘트비 4%로 고결된 모래의 내구성지수는 90-94로 상당히 높은 것을 알 수 있다(Park and Hwang, 2012).

3.4 고결모래의 SEM, EDX 및 XRD 분석 결과

요소와 염화칼슘의 몰농도에 따른 시각적인 고결 정도와 점토가 탄산칼슘 석출시 매개체 역할을 하는지를 판단하기 위하여 SEM 사진 분석을 실시하였다. 요소와 염화칼슘 7몰을 기준으로 점토를 0%, 1%, 3%를 혼합하였을 경우에 대해 SEM 사진과 EDX를 분석하였다. Fig. 6은 점토 0% 혼합시 10,000배와 20,000배 확대한 SEM사진과 EDX 분석 결과이며,

Fig. 7은 점토 1% 혼합시, Fig. 8은 점토 3% 혼합시 각각 10,000배와 20,000배 확대한 SEM사진과 EDX 분석 결과이다. 또한, Fig. 6～8에 나타낸 EDX 분석 결과에서 Element의 Standard 명칭은 Table 4에 표시하였으며, 탄산칼슘이 검출된 것을 알 수 있다.

XRD 분석을 통하여 사질토 내의 탄산칼슘 석출 유무를 확인하였다. 공시체의 일축압축강도 측정 후 일정량의 시료를 무작위로 채취한 후 분쇄하여 XRD 분석을 실시하였다. X선의 회절각도 2θ값은 10～70°로 설정하였으며, Table 5와 Fig. 9는 1, 5, 7몰 공시체의 XRD 분석 결과이다. 대부분의 경우 피크값이 29.32° 부근에서 발생하였으며, 이는 탄산칼슘의 결정체 중의 하나인 calcite의 특성 피크 범주 내에 속한다(Lyu et al., 1998).

3.5 열중량 분석 결과

열중량 분석을 통하여 사질토 내의 탄산칼슘 양을 측정하였다. 탄산칼슘의 열분해 온도는 약 825°C이므로 최종온도를 900°C로 설정한 후 승온속도 5˚C/min로 시료를 가열하였다. 한편, 탄산칼슘이 아닌 수분이나 유기물에 의한 중량 손실을 제외하기 위하여 500°C 및 900°C로 나누어 가열하였다. Table 6은 열중량 분석에서 측정된 탄산칼슘의 중량을 나타낸 것으로 Test ID별로 각각 2개씩 시편을 준비하여 그 결과를 평균한 값이다. 몰수가 동일한 경우, 점토 함유량이 0에서 3%로 증가함에 따라 석출량이 각각 0.79%에서 0.97%, 1.36%에서 1.51%로, 1.45%에서 1.70%으로 각각 23, 11, 17%씩 소량 증가하였다. 점토 함유량이 동일한 경우, 몰수가 증가함에 따라 탄산칼슘 석출량도 조금씩 증가하는 경향을 보였다. 예를 들면, 0.79%에서 1.45%로, 0.74%에서 1.45%, 0.97%에서 1.58%로 각각 86, 96, 63%씩 증가하였다.

한편, 탄산칼슘 생성량과 일축압축강도와의 상관관계를 Fig. 10에 나타내었다. 몰 농도가 증가함에 따라 탄산칼슘 생성량과 일축압축강도는 증가하였다. 결국, 증가한 탄산칼슘 생성량이 일축압축강도에 기여한 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 식물추출액을 이용하여 요소를 분해한 다음 혼합된 점토를 매개체로 하여 지반 내에 탄산칼슘을 석출시켜 지반을 고결시키는 메카니즘을 개발하였다. 요소와 염화칼슘의 농도를 1, 5, 7몰로 달리하면서 혼합되는 점토의 양도 0%, 1%, 3%로 증가시켜 소형 공시체를 제작하였으며, 이에 대한 일축압축강도시험, 내구성시험, SEM, EDX 및 XRD 분석, 그리고 열중량 분석을 실시하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1)요소와 염화칼슘의 몰농도가 1몰인 경우 일축압축강도는 21～92kPa, 5몰인 경우 499～687kPa, 7몰인 경우 542～873kPa로

(2)내구성시험 결과, 1몰인 경우 내구성지수는 0～43, 5몰인 경우 0～49, 7몰인 경우 80～93으로 나타났다. 전반적으로 몰농도가 높을수록 높은 내구성지수를 보였으며, 점토 함유량이 증가할수록 내구성지수도 향상되는 경향을 보였다.

(3)SEM 분석 결과, 점토입자 주변으로 광물질이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, EDX 분석을 통해 탄산칼슘이 형성되었다는 것을 확인하였으며, 또한 XRD 분석을 통하여 형성된 광물질이 탄산칼슘(calcite)인 것을 확인할 수 있었다.

(4)열중량 분석 결과, 공시체 내에 중량 대비 최대 1.7%의 탄산칼슘이 석출되었으며, 몰농도와 점토 함유량이 높을수록 시료 내에 탄산칼슘 석출량이 약간 증가하는 경향을 보였다.