1. 서 론
2. EICP 암모늄 부산물의 스트루바이트 침전을 통한 복합 광물화 특성 평가
2.1 실험 방법
2.2 실험 결과
3. EICP 암모늄 부산물 침전에 따른 복합 광물화
3.1 실험 방법
3.2 실험 결과
4. 그라우팅 기반 복합 광물화
4.1 실험 방법
4.2 실험 결과
5. 결 론
1. 서 론
최근 기후변화 대응을 위한 탄소중립 요구에 발맞춰 건설분야에서는 지속가능한 지반개량 기술의 개발 및 적용에 대한 관심이 증대되고 있다. 특히, 포틀랜드 시멘트 기반 지반안정화는 성능이 검증되어 널리 사용되지만, 시멘트 생산이 전 세계 CO2 배출의 약 5 ~ 7%를 차지한다는 점에서 저탄소 대안 기술의 필요성이 강조된다(Alotaibi et al., 2022). 바이오시멘테이션은 지반 내에서 생물학적 작용을 통해 탄산칼슘과 같은 무기 침전물을 형성·축적시켜 흙 입자간 결합을 강화함으로써 지반의 강도 및 강성도를 향상시키는 지반개량 공법이다. 해당 공법은 기존 기술 대비 환경적 부담이 낮고 충분한 경제성 확보가 가능하다는 점에서 많은 연구가 진행되고 있다(DeJong et al., 2010). 특히 요소 가수분해 반응을 기반으로 한 탄산칼슘 침전(식 (1))은 지반의 강도 증진 및 투수성 저감과 더불어 균열 보강, 액상화 저항성 향상, 비산먼지 억제, 사면 안정 등의 목적에 적용 가능함이 보고된 바 있다(Kim et al., 2024; Song et al., 2020; Kim et al., 2023; Kim et al., 2020).
이러한 장점에도 불구하고 바이오시멘테이션 공법에서 반응 부산물로 생성되는 암모늄 이온(NH4+)은 지하수 오염 및 부영양화에 따른 생태계 교란을 유발할 수 있다(Sprynskyy et al., 2005; Ip et al., 2001). 또한, NH4+은 암모니아(NH3) 가스로 전환되어 미세먼지 형성을 촉진함으로써 대기오염 문제를 야기할 수 있다(Behera and Sharma, 2010). 한편, 바이오시멘테이션은 목표 지반개량 효과를 확보하기 위해 반복 주입 등 다회 처리가 수반되는 경우가 많으며, 이는 NH4+의 누적 생성·방출량 증가에 따른 환경적 영향 확대로 이어질 수 있다.
이러한 한계를 극복하고자 다양한 NH4+ 저감 공법이 연구되어오고 있다. Crane et al.(2022)은 Ca2+을 함유한 제올라이트를 흡착제로 활용하는 동시에 EICP 반응에서 Ca2+ 공급원으로 적용하여 약 90%의 제거율과 CaCO3 침전을 확인하였다. Lee et al.(2019)은 EICP 반응이 종료된 사질토 시편을 pH 10 조건의 200mM Ca2+ 용액으로 세척(rinsing)함으로써 약 98%의 제거율을 보고하였다. Miyake et al.(2022)은 EICP 용액에 카제인 단백질을 첨가제로 도입하여, 상대적으로 적은 탄산칼슘 생성량에도 불구하고 높은 강도 개선 효과가 나타날 수 있음을 제시하였다. 또한 Gowthaman et al.(2023)은 효소 유도 인산칼슘 침전(Enzyme-Induced Calcium Phosphate Precipitation, EIPP) 기법을 제안하여, 기존 대비 더 낮은 요소 농도 조건에서도 충분한 강도 발현이 가능함을 보고하였다.
Mohsenzadeh et al.(2022)은 바이오시멘테이션 반응 종료 후 발생한 침출수에 Mg2+과 PO43-을 투입하여 용액 내 NH4+의 약 90%를 스트루바이트(Struvite, MgNH4PO4·6H2O) 결정으로 침전시켰다. 스트루바이트는 마그네슘(Mg2+), 인산염(PO43-), NH4+가 1:1:1의 몰비로 결합하여 형성되는 백색 결정성 물질로, 낮은 용해도를 바탕으로 폐수 및 오수 내 NH4+의 제거 또는 고정에 높은 효율을 보이는 것으로 보고되었다(식 (2)).
최근에는 스트루바이트 침전 반응을 부산물의 회수·처리뿐만 아니라 지반개량의 목적으로 활용하려는 시도가 늘고 있다. Li et al.(2025)은 미생물 기반 탄산칼슘 침전(Microbially Induced Carbonate Precipitation, MICP) 반응 과정에서 Mg2+과 PO43-을 투입함으로써 를 스트루바이트로 침전시킴과 동시에 침전물 표면에 지반 내 중금속을 효과적으로 흡착시킬 수 있음을 보였다. Yu and Yang(2023)은 MICP 처리된 지반에 침출수 내 NH4+을 스트루바이트로 추가로 침전시켜 투수성 감소 및 강도 증진 효과를 보였다. Nie et al.(2025)은 MICP 및 스트루바이트 침전 반응을 동시에 적용하여 MICP 단독 처리 대비 비산먼지 억제 효과가 향상되었음을 확인하였다. 다만, 상기에서 언급한 공정은 미생물 배양이 수반됨에 따라 공정 복잡성이 증가할 수 있으며, 비의도적 침전물 생성으로 인해 탄산칼슘 및 스트루바이트의 침전효율이 저하되는 한계를 가질 수 있다.
이러한 한계를 보완하기 위해 본 연구에서는 우레아제 효소 기반 탄산칼슘 침전(Enzyme Induced Carbonate Precipitation, EICP)에 스트루바이트 침전을 연계한 공정을 제안하고, 침전물의 생성 효율 및 공법 적용에 따른 지반개량 효과를 실험적으로 검토하였다. 먼저 후속 스트루바이트 침전 단계의 공정 편의성을 고려하여 마그네슘 이온을 EICP 용액에 선제적으로 주입하고, 반응 시간에 따른 탄산칼슘 생성 효율을 분석하였다. 이후 반응이 종료된 EICP 용액에 인산염 용액을 혼합하였으며, 인산염 용액의 pH 조건에 따른 암모늄 이온의 스트루바이트 전환율을 비교·평가하였다. 또한, 탄산칼슘과 스트루바이트 결정 간 부착성을 확인하기 위해 유리 슬라이드 실험을 수행하였으며, 본 공법으로 처리된 사질토의 강도를 평가하기 위해 일축압축시험을 실시하였다. 마지막으로 다공관 기반 그라우팅 모사실험을 통해 본 공법의 주입 거동 및 현장 적용 가능성을 평가하였다.
2. EICP 암모늄 부산물의 스트루바이트 침전을 통한 복합 광물화 특성 평가
EICP 암모늄 부산물의 침전을 통한 복합 광물화를 유도하기 위해 2단계로 구성된 용액실험을 수행하였다. 1단계에서는 EICP 용액에 마그네슘 이온(Mg2+)을 선제적으로 투입하였고 반응 시간에 따른 탄산칼슘 침전 및 암모늄 이온(NH4+) 생성 특성을 관찰하였다. 2단계에서는 1단계 반응 종료 후의 EICP 용액과 인산염(PO43-) 용액을 동일 부피로 혼합하여 후속 침전 반응을 유도하였고 반응 시간 별 NH4+ 농도와 잔존 탄산칼슘 양을 측정하였다.
2.1 실험 방법
1단계에서 EICP 반응의 재료로 염화마그네슘 6수화물(MgCl2·6H2O; M0250, Sigma Aldrich), 염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O; C3881, Sigma Aldrich), 요소(urea; U5378, Sigma Aldrich) 및 효소(urease; U1500, Sigma Aldrich)를 사용하였다. Mg2+이 선제적으로 투입된 EICP 용액을 제작하기 위해 1M 염화마그네슘, 0.5M 염화칼슘 및 0.5M 요소를 포함하는 용액과 0.5g/L 효소를 포함하는 용액을 각각 별도로 준비하였다. 이때 염화마그네슘 이온의 농도는 요소가 이론적으로 완전히 가수분해될 시 생성 가능한 NH4+ 농도(요소 농도의 2배)에 대응하도록 설정하였으며, 염화칼슘의 농도는 식 (1)을 고려하여 요소의 농도와 동일하게 준비하였다. 효소의 농도는 해당 EICP 공정에서 충분한 반응속도를 확보할 수 있도록 예비 실험을 바탕으로 결정하였다. 준비된 두 용액을 50mL 코니컬 튜브에 각각 5mL씩 주입한 뒤 상하로 3회 혼합하였고, 상온(20±1℃)에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 중 Mg2+이 요소 가수분해 과정에 미치는 영향을 확인하기 위해 시간별로 상등액을 채취한 후 마그네슘 포토미터(HI 97752, HANNA Instrument)와 암모늄 포토미터(HI 97733, HANNA Instrument)를 이용해 Mg2+ 및 NH4+ 농도를 측정하였다. 또한, 각 측정 시점의 탄산칼슘 침전량은 상등액을 제거하고 80°C 오븐에서 최소 24시간 건조한 뒤, ASTM D4373을 기준으로 정량하였다.
2단계에서는 EICP 반응이 종료된 용액 내 Mg2+와 NH4+를 스트루바이트로 침전시키기 위해 0.5M 용액을 준비하였다. PO43-의 농도는 식 (2)에서 스트루바이트 구성이온의 몰비를 고려하여 EICP 용액 속 Mg2+ 및 NH4+와 동일하게 설정하였다. 또한, PO43- 용액의 pH(pHp)에 따른 NH4+의 침전율을 평가하기 위해 인산수소이칼륨(K2HPO4; P3786), 인산이수소칼륨(KH2PO4; P8709) 및 수산화나트륨(NaOH; 덕산화학)을 조합하여 pHp를 6.0, 9.2, 12.5로 각각 조정하였다. 서로 다른 pH의 0.5M PO43- 용액은 EICP 반응 종료 용액에 동일 부피만큼 각각 주입되었으며 상온(20±1℃)에서 5일간 반응되었다. 반응 시간 별 혼합 용액의 pH(pHm)와 NH4+ 농도는 디지털 pH 미터(SD20, Mettler Toledo)와 암모늄 포토미터를 이용하여 측정하였다. 또한, PO43- 용액의 혼합이 EICP 과정에서 형성된 탄산칼슘에 미치는 영향을 확인하기 위해 동일 시점에서 탄산칼슘 침전량을 함께 측정하였다. 침전량 측정은 1단계와 동일하게 상등액 제거 후 80°C 오븐에서 최대 24시간 건조한 뒤 ASTM D4373을 기준으로 진행하였다. 2단계 반응 종료 후 최종 침전물의 광물상은 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 통해 판별되었다. 모든 용액 실험은 동일 조건에서 3회 반복 수행되었으며 전체 실험 절차의 개요는 Fig. 1에 제시하였다.
2.2 실험 결과
2.2.1 마그네슘 이온의 선제적 투입에 따른 EICP 반응 특성
Fig. 2(a)는 Mg2+가 선제적으로 투입된 EICP 용액에서 반응 시간에 따른 탄산칼슘 생성 효율의 변화를 보여준다. 탄산칼슘 생성 효율은 실제로 생성된 탄산칼슘의 양을 이론상 최대로 생성 가능한 탄산칼슘의 양으로 정규화하여 백분율로 산정하였다. 반응이 진행됨에 따라 탄산칼슘 생성 효율은 점진적으로 증가하였으며, 반응 72시간에 약 95%에 도달하였다. 일반적으로 용액 내 양이온 농도 증가는 효소의 활성을 저하시켜 촉매 반응을 억제하는 것으로 알려져 있으며, 특히 전하량이 커질수록 이러한 저해 효과가 크게 나타나는 것으로 보고된 바 있다(Acar et al., 2025; Cui et al., 2025). 이에 따라 본 연구에서 탄산칼슘 생성 효율이 100%에 도달하지 못한 것은 Mg2+ 투입에 따른 양이온 농도 증가로 용액의 이온강도가 상승하면서 요소 가수분해 반응이 일부 제한되었기 때문으로 판단된다. 다만, 반응 72시간에서의 생성 효율이 Mg2+가 포함되지 않은 0.25M 요소-염화칼슘 조건에서 보고된 생성 효율(약 95 ~ 100%)과 유사한 점을 고려했을 때, 본 용액 조성에서 Mg2+ 첨가가 탄산칼슘 생성 효율에 유의미한 영향을 미치지 않았음을 시사한다(Almajed et al., 2018; Park and Choi, 2022).
Fig. 2(b)는 반응 시간에 따른 Mg2+ 잔존율과 NH4+ 생성율의 변화를 보여준다. Mg2+ 잔존율과 NH4+ 생성율은 각각 초기 Mg2+ 농도(CMg,0) 대비 측정된 Mg2+ 농도(CMg)의 비율(CMg/CMg,0 × 100)과 요소 가수분해 과정에서 이론상 최대 생성 가능한 NH4+의 농도(CNH,max) 대비 측정된 NH4+의 농도(CNH,t)의 비율(CNH/CNH,max × 100)로 산정하였다. Mg2+ 잔존율은 반응 6시간에 약 93%로 감소한 후 종료 시점까지 일정하게 유지되었다. 반면, NH4+ 생성율은 지속적으로 증가하여 반응 72시간에서 약 97%로 나타났다. Mg2+ 잔존율의 감소는 EICP 반응 초기 요소 가수분해로 인해 탄산칼슘에 대한 과포화가 급격히 증가하는 과정에서 무정형 탄산칼슘(Amorphous calcium carbonate, ACC)이 일시적으로 형성되고, 이때 Mg2+가 ACC와 결합된 결과로 설명될 수 있다. 일반적으로 ACC는 탄산칼슘(예: calcite, aragonite) 형성의 대표적인 전구체로 알려져 있으며, 생물학적 광물화(Biomineralization)에서는 초기 단계에서 ACC가 먼저 석출된 뒤 보다 안정한 결정상으로 전이하는 경향이 보고되어 왔다(Weiner et al., 2009; Enyedi et al., 2020). 이러한 관점에서 본 EICP 시스템에서도 요소 가수분해로 pH와 탄산염 종 농도가 빠르게 증가함에 따라 탄산칼슘에 대한 과포화가 단기간 크게 상승할 수 있으므로, 결정질 탄산칼슘이 본격적으로 형성되기 이전에 ACC 형태의 준안정 전구체가 초기 단계에서 생성되었을 가능성이 있다. 또한, Loste et al.(2003)은 Mg2+-Ca2+ 혼합 용액에서 탄산염 공급 시 ACC 내부에 Mg2+가 부분적으로 포획될 수 있으며, 이후 ACC의 결정화 과정에서 Mg2+를 포함하는 탄산칼슘(Mg-bearing calcite)이 생성될 수 있음을 제시하였다. 한편, 반응 6시간 이후에는 탄산칼슘에 대한 과포화 수준이 점차 완화됨에 따라, 침전 과정이 신규 핵생성보다 이미 형성된 탄산칼슘 입자 표면에서의 결정 성장이 지배적인 경로로 전환된다. 다수의 선행연구에서는 탄산칼슘의 성장 단계에서 Mg2+의 추가적인 고정이 제한적임을 보고하였으며, 이는 본 실험에서 반응 6시간 이후 용존 Mg2+의 농도가 큰 변화 없이 일정하게 유지되는 경향을 정성적으로 뒷받침한다(Mills et al., 2022; Mucci and Morse, 1982).
Fig. 2(b) 내부에 삽입된 그림을 보면 각 반응 시점에서 획득한 탄산칼슘 생성 효율(Fig. 2(a))과 NH4+ 생성율은 양의 상관관계를 가지며 1:1 선에 매우 근접한 것으로 확인되었다. 이는 Mg2+의 투입과 무관하게 요소 가수분해 반응이 정상적으로 진행되었고 생성된 탄산염 종이 탄산칼슘 생성에 사용되었다는 것을 의미한다. 추가적으로, 반응 72시간 후 pH는 약 7.3으로 측정되었으며, 이는 EICP 시스템에서 처리 용액의 pH가 중성 및 약알칼리성 범위에 존재한다는 선행 연구 보고와 부합한다(Chen et al., 2025a; Zhang et al., 2024). 정리하면, Mg2+ 선제 주입은 탄산칼슘 침전량 및 NH4+ 생성 거동에 유의미한 영향을 미치지 않았고 주입된 Mg2+의 대부분은 용액 속에 잔존하는 것으로 확인되었다.
2.2.2 EICP 용액과 인산염 용액 혼합에 따른 암모늄 부산물 침전 특성
Fig. 3(a)는 1단계 종료 후 EICP 용액과 서로 다른 pH로 조정된 0.5M PO43- 용액(pHp 6.0, 9.2, 12.5)을 동일 부피로 혼합한 뒤 반응 시간에 따른 pHm의 변화를 보여준다. pHp 6.0 조건에서 두 용액을 혼합한 직후 육안으로 확인 가능한 침전은 관찰되지 않았고, 반응 6시간에서 pHm는 약 5.1로 측정되었다. 반면, pHp 9.2 및 12.5 조건에서는 혼합 즉시 침전물이 생성되었으며 반응 6시간에서 pHm는 각각 약 5.4와 7.1로 나타났다. 기존 연구에 따르면 스트루바이트 결정화는 과포화 수준에 의해 좌우되며, 용액의 pH는 과포화에 유의미한 영향을 미쳐 핵생성 및 결정 성장 거동을 좌우하는 것으로 보고된다(Wang et al., 2021). 특히 스트루바이트의 경우 pH 상승에 따라 과포화 수준이 증가하는 경향이 보고되어 왔으며, 과포화 수준이 증가할 수록 핵생성 유도시간이 단축되는 것으로 알려져 있다(Shaddel et al., 2019; Le Corre et al., 2009). 이에 따라 pHp 6.0 조건에서는 혼합 초기 접촉면이 약산성 범위에 머물러 스트루바이트에 대한 과포화 형성이 제한된 반면, pHp 9.0 및 12.5 조건에서는 약알칼리성 범위로 유도됨에 따라 과포화 수준이 순간적으로 증가하여 핵생성이 빠르게 유도된 것으로 판단된다. 한편, 식 (2)에 나타낸 바와 같이 스트루바이트 침전 과정에서 생성된 수소이온(H+)으로 인해 용액의 pH는 감소하게 된다. 결과적으로, pHp 9.2와 pHp 12.5 조건에서 반응 6시간의 pHm는 스트루바이트 침전 과정에서 생성된 H+로 인해 PO43- 용액의 pH와 비교하여 더 낮은 값을 보였고 pHp 6.0 조건에서는 혼합 시 침전반응이 발생되지 않아 pHm이 6.0과 유사한 값을 보인 것으로 판단된다.
6시간 이후, pHp 6.0 조건에서는 pHm가 반응 48시간에 약 4.8로 감소한 뒤 이후 72시간에서 소폭 증가하여 120시간에 약 5.0으로 측정되었다. pHp 9.2 조건 또한 pHp 6.0 조건과 유사하게 반응 48시간에 pHm가 약 5.2로 소폭 감소하였고 이후 72시간에서 증가하여 120시간에 약 5.8로 나타났다. 이러한 pHm의 하강과 상승은 앞서 언급한 침전물 형성에 의한 H+ 방출과 더불어 1단계에서 생성된 탄산칼슘이 약산성 조건에서 부분적으로 용해되며 H+을 소비한 결과가 함께 작용한 것으로 판단된다. 탄산칼슘은 pH가 낮을수록 탄산계 평형에 의해 용해가 촉진되며 이 과정에서 H+를 소비하여 pH 변화를 완충시킨다(Huminicki and Rimstidt, 2008; Coto et al., 2012). 즉, 48시간까지 침전물 생성으로 pHm이 하강하게 되고 이렇게 유도된 약산성 조건은 탄산칼슘의 부분 용해를 가능하게 하여 시간 경과에 따른 pHm 회복에 기여했을 가능성이 존재한다. 한편, pHp 12.5 조건에서는 pHm가 반응 6시간 시점부터 종료 시점까지 약 7.1로 거의 일정하게 유지되었다. 이는 혼합 직후 pHm가 중성 부근으로 수렴하면서 탄산칼슘 용해에 의한 추가적인 완충 기여가 제한되어 변동 폭이 작게 나타난 결과로 판단된다.
Fig. 3(b)는 2단계 과정에서 반응 시간에 따른 탄산칼슘 용해율의 변화를 나타낸다. 탄산칼슘 용해율은 1단계에서 생성된 탄산칼슘의 양(m0)과 측정된 탄산칼슘의 양(m)의 차이를 m0로 정규화하여 백분율로 산정하였다. pHp 6.0 및 pHp 9.2 조건에서는 반응 시간의 증가에 따라 탄산칼슘의 용해율이 지속적으로 증가하였으며 반응 120시간에서 각각 약 67%와 52%로 나타났다. 이는 pHp 6.0 및 pHp 9.2 용액 주입으로 인해 pHm가 약산성 범위로 조정되면서 탄산칼슘이 부분적으로 용해된 결과로 해석된다. 또한, pHp 6.0 조건은 pHp 9.2 조건 대비 pHm를 상대적으로 낮게 형성하여 최종 용해율이 더 크게 나타난 것으로 보인다. 추가적으로 반응 6시간에서 두 조건의 탄산칼슘 용해율은 약 10% 내외였으나, 72시간에서는 용해율이 급격히 증가하는 경향을 보였다. 이는 침전물 형성 과정에서 H+가 방출되어 pHm가 하강함에 따라 약산성 조건이 강화되고, 그 결과 탄산칼슘의 용해가 촉진된 것으로 해석된다. 또한, 용해율의 증가는 용액 내 H+ 소비의 증가를 의미하므로, 이는 Fig. 3(a)에서 72시간 이후 관찰되는 pHm의 완만한 회복 경향을 정성적으로 뒷받침한다. 반면, pHp 12.5 조건에서는 반응 초기 용해율이 약 3%로 나타났으며 120시간에 약 7%로 소폭 상승하였다. 이는 해당 조건에서 pHm이 중성 부근으로 유지되어 탄산칼슘의 용해가 상대적으로 제한된 결과로 판단된다. 종합하면, 본 연구에서 탄산칼슘의 용해율은 pHp가 낮을수록 증가하는 경향을 보였다.
Fig. 3(c)는 반응 시간에 따른 NH4+ 전환율의 변화를 보여준다. 용액 내 질소 종의 분포는 pH에 의해 지배되며, NH4+/NH3 평형의 pKa는 약 9.5로 보고된다(Ip et al., 2001). 본 실험의 모든 조건에서 pHm는 약산성 ~ 중성 범위로 유지되었으므로 질소 종은 대부분 NH4+ 형태로 존재한다. 따라서 반응 과정에서 관찰된 NH4+ 농도 감소는 스트루바이트 형성에 의해 소비된 결과로 판단된다. NH4+ 전환율은 초기 NH4+의 농도(C0)와 측정된 NH4+의 농도(Ct)의 차이를 C0로 정규화하여 백분율로 산정하였다. pHp 6.0 및 pHp 9.2 조건에서는 반응이 진행됨에 따라 전환율이 점진적으로 증가하였고 반응 종료 시점에서 각각 약 19%와 54%를 보였다. 반응 초기 NH4+ 전환율의 증가는 Fig. 3(a)에서 관찰된 초기 pHm 하강 경향이 정성적으로 설명한다. 또한 72시간 이후 추가적인 스트루바이트 생성은 pHm의 완만한 회복으로 스트루바이트의 형성에 대한 과포화 조건이 상대적으로 개선되어 침전에 유리한 환경이 조성된 결과로 판단된다. pHp 12.5 조건에서는 반응 6시간에 약 80%의 전환 효율을 보였으며, 120시간에 약 85%를 나타냈다. 이는 혼합 직후 pHm가 약알칼리성으로 형성되면서 스트루바이트에 대한 과포화가 급격히 상승하였고, 이에 따라 침전 반응이 초기 단계에서 대부분 진행되었음을 의미한다.
Fig. 3(d)는 각 pHp 조건에서 반응 종료 시점의 pHm와 NH4+ 전환율 간의 관계를 나타낸다. pHp가 증가할수록 pHm는 중성에 가까운 범위로 형성되었으며 pHm과 NH4+ 전환율은 전반적으로 양의 상관관계를 보였다(R2 = 0.95). 종합하면, EICP 반응 종료 후 PO43- 용액 주입을 통해 NH4+의 침전을 유도하는 2단계 과정에서 강알칼리성(pHp 12.5) PO43- 용액을 적용할 경우, 1단계에서 생성된 탄산칼슘의 양은 유사한 수준으로 유지되는 동시에 NH4+ 대부분을 스트루바이트로 전환할 수 있음을 확인하였다.
2.2.3 EICP 및 인산염 용액 혼합 반응에 의한 침전물 특성
Fig. 4는 1단계 및 2단계 종료 후 회수한 최종 침전물의 XRD 분석 결과를 보여준다. 1단계 EICP 반응 종료 후 침전물에서는 Mg-bearing calcite, Aragonite, (NH4)MgCl3·6H2O가 확인되었다(Fig. 4(a)). Mg-bearing calcite은 2.2.1절에서 언급한 바와 같이 Mg2+이 ACC에 부분적으로 포함된 뒤, 결정화 과정을 거치며 생성된 것으로 보인다. 또한, Mg2+는 칼사이트의 성장에 불순물 혹은 저해제로 작용하여 상대적으로 Aragonite 형성을 촉진할 수 있음이 보고되었다(Pan et al., 2021; Loste et al., 2003). 한편, (NH4)MgCl3·6H2O는 시료 건조 과정에서 상등액에 잔존한 이온들이 농축되며 형성된 2차 염 결정으로 판단된다.
2단계에서 pHp 6.0 조건의 최종 침전물은 스트루바이트와 MgHPO4·3H2O(Newberyite, 뉴베라이트), CaHPO4·2H2O(Brushite, 브러사이트)로 확인되었다(Fig. 4(b)). 스트루바이트와 뉴베라이트 결정은 용액 pH와 조성에 따라 공존할 수 있으며, 약산성 영역에서도 두 상이 함께 형성될 수 있음이 보고되었다(Abbona et al., 1982). 또한, 브러사이트 결정은 탄산칼슘의 용해가 촉진되어 용액에 칼슘 이온(Ca2+) 공급이 증가하였고 이때 PO43-과 결합하여 생성된 것으로 판단된다. Arifuzzaman and Rohani(2004)은 Ca2+-PO43- 침전계에서 pH가 약 6 전후의 약산성 조건일 경우 브러사이트가 우세한 광물상으로 형성될 수 있음을 보고하였다. 한편 pHp 6.0 조건에서는 다량의 탄산칼슘이 용해되어 상대적으로 최종 침전물 내 탄산칼슘의 함량이 낮아졌으며, 이에 따라 탄산칼슘 상의 피크가 XRD 검출 한계 이하로 나타난 것으로 판단된다. pHp 9.2 조건에서는 최종 침전물로 브러사이트, 스트루바이트, 그리고 Aragonite가 확인되었고(Fig. 4(c)), pHp 12.5 조건에서는 스트루바이트와 칼사이트가 확인되었다(Fig. 4(d)). Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯 pHp 12.5 조건은 앞선 두조건에 비해 상대적으로 탄산칼슘 용해가 제한되므로, 브러사이트 형성이 감소하여 XRD 상에서 뚜렷한 피크로 확인되지 않았다.
3. EICP 암모늄 부산물 침전에 따른 복합 광물화
2절의 결과를 바탕으로, EICP 공정에서 발생하는 암모늄 부산물이 탄산칼슘으로 처리된 지반에 추가로 침전될 경우 지반 거동에 미치는 영향을 평가하기 위해 실내시험을 수행하였다. 우선, 탄산칼슘 결정이 존재하는 조건에서 NH4+ 침전물의 형성 특성을 확인하기 위해 유리 슬라이드 시험을 실시하였다. 이후, NH4+ 침전에 따른 EICP 처리 지반의 역학적 특성 변화를 정량적으로 평가하고자 복합 광물화 시편을 제작한 뒤 일축압축시험을 수행하였다.
3.1 실험 방법
3.1.1 유리 슬라이드 시험
EICP 암모늄 부산물 침전 과정에서 탄산칼슘 결정의 존재가 침전물의 형성 및 분포에 미치는 영향을 시각적으로 평가하기 위해 유리 슬라이드 시험을 수행하였다(Fig. 5). 준비된 아크릴 실린더에 2.1절에서 기술한 1단계 EICP 용액을 70mL 주입한 후, 세척된 유리 슬라이드(길이: 76mm, 너비: 26mm, 두께: 1mm)를 수직으로 설치하여 슬라이드 길이의 약 절반이 침지되도록 하였다. EICP 반응은 상온(20±1℃)에서 72시간동안 진행되었다. 반응 종료 후 실린더 내 EICP 용액 35mL를 제거하고, 동일 부피의 PO43- 용액을 주입하여 120 시간동안 NH4+ 침전을 유도하였다. 시험은 PO43- 용액의 pH 조건(pHp 6.0, 9.2, 12.5)별로 수행하였으며, 반응 종료 후 각 유리 슬라이드 표면에 형성된 침전물의 분포 및 부착 양상을 관찰·비교하였다.
3.1.2 복합 광물화 시편 제작 및 일축압축시험
암모늄 부산물의 침전이 EICP 처리 지반의 강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 복합 광물화 조건의 사질토 시편을 제작하고 일축압축시험을 수행하였다(Fig. 6). 시편 제작에는 바닥 셀(Bottom cell), 원통형 분할 몰드(Split cylinder mold), 상부 캡(Top cap)으로 구성된 아크릴 셀을 사용하였다. 시료 조성 과정에서 분할 몰드의 변형 및 용액의 누수를 방지하기 위해 스테인리스 밴드로 몰드를 고정하였고, 바닥 셀과 몰드의 접합부는 실리콘으로 밀봉하였다. EICP 처리된 사질토 시편을 제작하기 위해 2.1절에서 기술한 1단계 EICP 용액과 주문진 표준사를 준비하였다. 사질토 내 탄산칼슘의 균질한 분포를 유도하기 위해 몰드에 EICP 용액을 소량 주입한 뒤 사질토를 소량 투입하는 과정을 반복하였으며, 각 층마다 탬핑(tamping)을 수행하여 상대밀도 70% 조건을 조성하였다. 시편의 완전 포화를 위해 1공극 부피(pore volume, PV)에 해당하는 EICP 용액을 사용하였다. 시편 조성을 완료한 후 상부 캡을 설치하여 EICP 용액의 건조를 방지하였으며 72시간동안 반응시켰다.
EICP 반응 종료 후 복합 광물화 과정은 2단계로 구성하였다. 1단계는 공극수 치환 단계로 0.5M의 PO43- 용액을 시편 하부로부터 주입하여 시편 공극 내 EICP 용액을 외부로 배출시켰다. 주입 과정에서 PO43- 용액과의 반응에 따른 EICP 용액의 조성 변화를 고려하여 누적 배출량이 0.8 PV에 도달하는 시점에서 주입을 종료하였다. 2단계는 동시 주입 반응 단계로 1단계에서 배출된 EICP 용액과 0.5M PO43- 용액을 시편 하부로부터 동시에 주입하여 공극 내에서 침전반응이 유도되도록 하였다. 시료 내 침전량을 최대화하기 위해 주입은 누적 배출량이 1PV에 도달할 때까지 수행하였다. 모든 단계에서 용액의 주입은 연동 펌프를 이용하여 6mL/min의 일정 유량으로 진행하였으며, 이는 용액 주입 시 탄산칼슘의 흙 입자 탈착 및 외부 유출을 최소화하고 시편 전반에 걸쳐 비교적 균등한 침전물 형성을 유도하기 위한 것이다. 2단계 주입 종료 후 시편은 120시간 동안 반응시켰으며 반응 종료 후 40℃에서 24시간 이상 건조하였다. 일축압축시험은 GeoJac™ actuator를 사용하여 재하속도 1mm/min으로 수행하였고 시험 결과의 재현성을 확보하기 위해 동일 조건에서 2번 반복하였다.
3.2 실험 결과
3.2.1 유리 슬라이드 시험 결과
Fig. 7은 반응 종료 후 pHp 조건에 따른 유리 슬라이드 이미지를 보여준다. Fig. 7(a)는 EICP 용액에 침지한 슬라이드로, PO43- 혼합에 의한 슬라이드 표면 변화를 시각적으로 확인하기 위해 제시하였다. Fig. 7(a)를 보면 EICP 반응 종료 후 슬라이드 표면에 흰색의 탄산칼슘 층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이는 탄산칼슘이 흙 입자에 쉽게 부착함으로써 입자 간 결합을 촉진하고 강도 증진에 기여함을 간접적으로 보여준다. Fig. 7(b)는 pHp 6.0 조건에서 침지된 유리 슬라이드를 보여주며, 1단계에서 형성된 탄산칼슘 층이 상당 부분 감소하였고 슬라이드 및 잔존 탄산칼슘 표면에 소량의 침전물이 생성되었다. pHp 9.2 조건에서도 탄산칼슘의 용해가 확인되었으며, 탄산칼슘 표면에 침전물이 부착되어 형성된 양상이 관찰되었다(Fig. 7(c)). 반면, pHp 12.5 조건에서는 슬라이드 표면 상태가 Fig. 7(a)와 유사하게 유지되었고, 새로운 침전물 형성은 관찰되지 않았다(Fig. 7(d)). pHp 조건에 따른 탄산칼슘 층의 감소는 Fig. 3(b)에서 제시한 탄산칼슘 용해율 경향과 정성적으로 일치한다.
pHp 6.0 및 pHp 9.2 조건에서 탄산칼슘 표면에 형성된 침전물은 XRD 분석 결과 브러사이트와 스트루바이트로 확인되었다. 브러사이트는 약산성 조건에서 탄산칼슘의 용해로 공급된 Ca2+가 용액 내 PO43-와 반응하여 탄산칼슘 표면에서 생성 및 성장한 결과로 판단되며, Filippov et al.(2019)는 유사 조건의 실험에서 탄산칼슘 표면에 브러사이트가 형성됨을 보고하였다. 또한, 탄산칼슘 용해가 진행되는 경우, 고체–용액 계면의 확산 경계층(diffusive boundary layer, DBL)에서 H⁺가 소비되면서 전체 용액과 구별되는 pH 구배가 형성될 수 있다. Nadappuram et al.(2013)은 칼사이트 용해 조건에서 표면 인근(≈100nm)의 국부 pH가 전체 용액의 pH보다 높게 나타나는 현상을 제시하여, 계면 미세환경에서의 국부 pH 상승이 발생할 수 있음을 보고하였다. 한편 스트루바이트 결정화 과정에서 용액 내 고체 표면은 핵생성 장벽을 낮추는 기질로 작용하여 결정 성장을 촉진할 수 있음이 보고되었다(Le Corre et al., 2007). 이에 따라 본 조건에서 관찰된 스트루바이트의 부착·성장 거동은 국부 pH 상승에 따른 과포화 형성과 더불어 탄산칼슘 층이 핵생성 및 성장 기질로 작용한 결과로 판단된다. 반면, pHp 12.5 조건에서는 혼합 직후 과포화 수준이 급격히 상승하여 용액 내 미세결정이 다량 생성되고 pHm이 약 7.1로 유지됨에 따라 탄산칼슘 용해가 제한되어 탄산칼슘 표면에 추가적인 침전이 발생하지 않은 것으로 보인다.
Fig. 7(e) ~ (h)는 복합 광물화 반응이 유도된 일축압축 시편을 보여준다. Fig. 7(f)를 보면 pHp 6.0에서는 높은 탄산칼슘 용해율에 의해 시편이 자립하지 못하고 건조 과정에서 파괴되었다. pHp 9.2와 pHp 12.5 조건의 시편은 EICP 단독 처리된 시편(Fig. 7(e))과 비교하여 시편 표면에 흰색 결정이 생성된 것을 확인할 수 있었다(Fig. 7(g), (h)). 이는 EICP 용액과 PO43- 용액이 동시 주입됨에 따라 생성된 침전물로 판단된다.
3.2.2 일축압축시험 결과
Fig. 8은 일축압축시험 결과와 파괴된 시편에서의 탄산칼슘 침전효율을 보여준다. 탄산칼슘 침전효율은 시편 내부에서 침전된 탄산칼슘의 양을 해당 처리 조건에서 이론적으로 최대 생성 가능한 탄산칼슘의 양으로 정규화한 값으로 정의하였다. 시편 내 탄산칼슘의 양은 일축압축시험 후 파괴된 시편에서 일정량을 채취하여 염산 분해법을 통해 정량하였다. 최대 탄산칼슘 생성량은 요소 가수분해 반응이 완전하게 진행된다고 가정할 때, 동일 질량의 시편에서 존재할 수 있는 탄산칼슘의 이론적 최대량으로 산정하였다. PO43- 용액을 주입하지 않은 EICP 처리 시편에서 일축압축강도는 약 140kPa로 측정되었고 탄산칼슘 침전효율은 약 86%로 확인되었다. 해당 침전효율은 2.2.1절의 용액 실험 결과에 비해 약 9% 낮게 확인되었는데 이는 시료가 파괴되며 공극에 존재하는 탄산칼슘이 외부로 소량 유출된 결과로 판단된다. 또한, 탄산칼슘 침전효율을 기반으로 해당 EICP 처리 시편의 건조 중량 대비 생성된 탄산칼슘의 함량은 약 0.7wt%로 확인되었다. Almajed et al.(2019)는 탄산칼슘 함량이 약 1wt% 수준인 EICP 처리 시편(오타와 샌드, 상대밀도 76%)에서 일축압축강도가 120 ~ 160kPa 범위로 측정된다고 보고하였다.
pHp 6.0 조건에서는 탄산칼슘 침전효율이 EICP 단독 처리 시편 대비 약 44% 낮게 나타났으며 시편의 자립이 불가하여 일축압축강도는 측정되지 않았다. pHp 9.2 조건에서도 탄산칼슘 침전효율 및 일축압축강도가 각각 EICP 단독 처리 시편 대비 약 23% 및 10% 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 EICP 용액과 pHp 6.0 및 pHp 9.2 용액이 각각 혼합되면서 공극수 조건이 약산성으로 형성됨에 따라, 시편 내 침전된 탄산칼슘이 부분적으로 용해되어 강도 저하가 발생한 것으로 해석된다. Gowthaman et al.(2021)은 산성 환경에서 탄산칼슘의 부식이 진행될수록 지반 강도 저하가 확대된다고 보고하였다. 반면, pHp 12.5 조건에서는 침전효율이 8% 감소했음에도 불구하고 일축압축강도가 EICP 단독 처리 시편 대비 약 20% 증가하였다. 이는 강알칼리 조건에서 공극수의 pH가 중성으로 유지되는 가운데 스트루바이트 침전이 빠르게 진행되어 공극 내 추가 침전물 형성에 따른 공극 충전 및 입자 간 결합 효과가 발생한 결과로 판단된다. 선행 연구에서도 스트루바이트 침전이 사질토 공극을 메우고 입자 간 결합을 강화할 수 있음을 실험적으로 제시하고 있다(Yu et al., 2022; Chen et al., 2025b) 따라서, 본 연구 결과는 해당 공정이 EICP 반응에서 생성되는 암모늄 부산물을 스트루바이트로 침전시켜 고정함과 동시에 EICP 처리 지반의 강도 특성에 추가적인 개선 효과를 유도할 수 있음을 시사한다.
4. 그라우팅 기반 복합 광물화
4.1 실험 방법
EICP 처리된 지반에 PO43- 용액을 그라우팅 기법으로 주입할 시 암모늄 부산물의 침전 거동을 확인하고 이에 따른 해당 공법의 현장 적용성을 평가하기 위해 다공관(Perforated pipe) 주입실험을 수행하였다(Fig. 9). 우선, EICP 처리된 시편을 제작하기 위해 주문진 표준사와 2.1절의 1단계 조건과 동일한 조성의 EICP 용액을 준비하였다. 직경 60mm, 높이 100mm, 두께 0.5mm의 알루미늄 실린더에 EICP 용액과 주문진 표준사를 소량씩 주입한 후 탬핑을 반복하여 상대밀도 50%를 조성하였고 시편의 완전 포화를 위해 1PV에 해당하는 EICP 용액을 사용하였다. PO43- 용액 주입을 위한 다공관은 내경 3.2mm, 외경 6.4mm의 나일론 튜브로 제작하였다. 나일론 튜브에 길이 방향으로 10mm 간격의 주입구(Injection port)를 설정하였고 각 간격 위치마다 관 둘레 4방향(90° 간격)으로 직경 1mm의 구멍을 만들어 주입액이 여러 방향으로 균등하게 퍼지도록 설계하였다. 다공관 하단은 실리콘을 이용하여 밀봉하였다. 다공관은 알루미늄 실린더 하부로부터 15mm 띄운 위치에서 시편 중앙에 수직으로 설치하였다. 조성된 시편의 상부가 건조되는 것을 방지하기 위해 알루미늄 포일로 시편을 덮은 후 3일간 상온에서 EICP 반응시켰다. 또한, 다공관 내부로 흙 입자 및 용액이 유입되는 것을 방지하기 위해 직경 3.3mm의 스테인리스 관을 다공관 내부에 삽입하여 임시 마개로 사용하였다.
EICP 반응이 완료된 후 다공관 내부의 스테인리스 삽입관을 제거하고, pHp 12.5 조건의 PO43- 용액을 다공관을 통해 주입하였다. 주입 유량에 따른 침전물 생성 및 분포 양상을 비교하기 위해 3mL/min 및 6mL/min의 유량으로 각각 주입을 수행하였으며, 누적 주입량이 약 0.5PV에 도달하면 종료하였다. 두 주입유량은 주입 과정에서 시료 교란 및 선호 유로 형성을 억제할 수 있는 저유량 범위 내에서 설정하였다(Zhu et al., 2025; Wang et al., 2024). 주입 완료 후 시편은 상온에서 2일간 반응시켰으며 이후 40℃에서 3일간 건조하였다. 건조된 시편에서 암모늄 부산물의 침전 여부 및 공간적 분포를 확인하기 위해 알루미늄 실린더를 제거하고 시편을 수직으로 절단하여 노출된 단면을 시각적으로 관찰하였다.
4.2 실험 결과
Fig. 10는 pHp 12.5 용액의 주입 유량 조건별 건조된 시편의 수직 절단면을 보여준다. 주입 유량이 6mL/min인 경우, 수직 절단면에서는 최하단 주입부를 기준으로 백색 띠 형태의 침전 영역이 형성된 것이 확인되었다(Fig. 10(a)). 반면, Fig. 10(b)는 주입 유량이 3mL/min인 경우의 수직절단면을 보여주며 Fig. 10(a)에 비해 상대적으로 백색의 침전물이 시료 내 균등하게 분포하고 있는 것으로 나타났다. pHp 12.5 조건에서는 강알칼리성으로 인해 EICP 용액과 혼합 즉시 스트루바이트 결정에 대한 과포화 수준이 증가하여 유도시간이 감소하고, 이에 따라 미세 결정의 생성이 우세해진다. 주입 유량이 6mL/min인 경우에서 관찰된 백색의 띠 형태는 혼합 직후 생성된 미세 결정이 지속적인 용액의 주입에 의해 주입부에서 멀게 이동하여 시편의 외곽에 집적된 결과로 판단된다. 한편, 낮은 주입 유량에서는 형성된 결정이 공극 내에서 천천히 움직여 균등하게 분포된 것으로 판단된다. 따라서, 본 주입 실험에서는 높은 과포화 수준에 의한 스트루바이트 결정의 급격한 핵 생성에도 불구하고 모든 주입 유량에서 주입부 막힘 현상은 관찰되지 않았으며 주입 속도가 낮을수록 균등한 처리가 가능한 것을 확인하였다. 이는 지반의 강도 측면에서 낮은 주입 조건이 더 유리할 수 있음을 의미한다.
Fig. 11은 EICP 단독 처리된 시편과 주입 시험 종료 후 시편의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸다. Fig. 11(a)에서는 불규칙한 능면체(rhombohedral) 형상의 결정과 구상 응집체(spherulitic aggregate)가 함께 확인되었으며, 각각 Mg-bearing calcite와 aragonite에 해당된다고 판단된다. 이러한 결정 형태는 Pan et al.(2021)에서 보고된 Mg2+ 존재 조건의 탄산칼슘 결정 형상과 정성적으로 일치한다. Fig. 11(b)에서는 Fig. 11(a)에서 확인된 탄산칼슘 결정과 함께 바늘 형상의 스트루바이트 결정이 추가로 관찰되었다. 특히, 적색 점선 박스로 표시한 입자 간 영역을 확대하면 스트루바이트가 입자 사이 공극을 충진하며 인접 입자를 연결하는 양상이 확인된다. 이는 3.2.2절에서 관찰된 일축압축강도 증가가 침전물에 의한 입자 간 결합 및 공극 충진 효과와 관련됨을 정성적으로 뒷받침한다.
5. 결 론
본 연구에서는 EICP 처리된 지반에 암모늄 부산물을 침전시켜 고정하고 이에 따른 지반개량효과를 평가하기 위해 실내시험을 수행하였다. 암모늄 부산물의 침전을 유도하기위해 Mg2+을 EICP 용액에 선제적으로 주입하였고 이후 해당 용액을 PO43- 용액과 반응시켜 NH4+의 전환율을 확인하였다. EICP 처리된 지반에 암모늄 부산물의 추가 침전이 지반 물성치에 미치는 영향을 확인하기 위해 유리 슬라이드 시험과 일축압축 시험을 진행하였으며 현장 적용성을 확인하기 위해 주입 모사 시험을 진행하였다. 생성된 침전물의 형상 및 위치를 확인하기 위해 주사전자현미경 분석을 수행하였다.
(1) 용액 시험 결과, Mg2+을 EICP 용액에 선제 주입하였을 때 반응 72시간에서 약 95%의 탄산칼슘 생성효율이 측정되었으며 Mg2+의 농도는 초기 농도와 거의 동일하였다. 또한, 반응 시간에 따른 NH4+ 생성율과 탄산칼슘 생성 효율은 양의 상관관계를 보였다, 이에 따라 Mg2+의 선제적 투입은 탄산칼슘 생성 반응에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
(2) EICP 반응이 완료된 용액에 서로 다른 pH의 PO43- 용액을 투입했을 때 PO43- 용액의 pH가 증가할수록 NH4+의 농도 감소는 약 19%에서 약 85%로 증가하였고 EICP 과정에서 생성된 탄산칼슘의 용해율은 약 67%에서 약 8%로 감소하였다. 이는 PO43- 용액의 pH가 낮을수록 혼합 용액의 산성도가 높아져 스트루바이트 결정의 과포화 수준이 감소하고 탄산칼슘의 부분적 용해가 증가하기 때문이다.
(3) 유리 슬라이드 시험 결과, pHp 6.0 및 pHp 9.2 조건에서는 EICP 반응에 의해 슬라이드 표면에 생성된 탄산칼슘 층이 상당부분 제거되었고 탄산칼슘 용해에 따라 브러사이트 및 스트루바이트 결정이 표면에 형성되었다. 반면, pHp 12.5 조건에서 탄산칼슘 층은 혼합 반응 전과 유사하게 유지되었고 표면에 추가적인 침전은 관찰되지 않았다.
(4) 일축압축시험에서 pHp 12.5 조건의 시편은 EICP 단독 처리된 시편 대비 강도가 20% 상승하였다. 이는 스트루바이트 결정이 공극 내부를 충진하고 흙 입자 간 결합력 증진에 기여했기 때문이다.
(5) pHp 12.5 조건의 PO43- 용액을 다공관을 통해 EICP로 처리된 시편 내부에 주입하였을 때 스트루바이트 침전 영역이 시각적으로 확인되었다. 이는 높은 과포화 수준에 따른 급격한 침전 반응에도 불구하고 주입부 막힘이 발생하지 않았고 공극 내 NH4+가 충분하게 스트루바이트로 고정되었음을 의미한다. SEM 이미지는 EICP 처리된 지반에서 스트루바이트 결정이 입자 표면 및 입자 사이에 위치하고 있음을 보여준다. 본 주입 실험에서는 주입 유량에 따른 스트루바이트 침전 영역을 관찰하는 것에 초점을 두었으나, 추후 연구에서 주입 시간에 따른 배출수 내 NH4+ 농도 변화를 제시하고, 시편 내 스트루바이트의 침전량을 정량화한다면, NH4+의 스트루바이트 전환율을 보다 정량적으로 산정할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 침전물의 공간 분포와 국부 물성(예: 강도·투수성) 변화를 연계하여 해석할 경우, 스트루바이트 형성에 기인한 공학적 효과를 기존 CaCO3의 영향과 구분하여 평가하는 데 유용할 것으로 판단된다.
추가적으로, 본 연구에서 최적 조건으로 설정한 pHp 12.5 조건은 현장 적용 시 반복 주입에 따라 주변 지반 및 지하수의 화학적 조성에 영향을 미칠 수 있다. 또한 강염기성 인산염 조건에서 기존 CaCO3의 용해–재침전 및 결정상 변화가 발생할 가능성을 배제할 수 없으므로, 장기 주입 조건에서 배출수 수질 모니터링과 고체상 변화 평가를 포함한 추가 검증이 필요할 것으로 판단된다.
