1. 서 론
2. 이산화탄소(CO2)를 이용한 알칼리폐수 중화처리 실내실험 고찰
2.1 중화반응 메커니즘
2.2 이산화탄소(CO2)를 이용한 중화처리 실내실험 장치 및 방법
2.3 이산화탄소(CO2)를 이용한 중화처리 실내실험 결과 고찰
3. 이산화탄소(CO2)의 건설현장 적용을 위한 현장실험
3.1 실험 현장 개요
3.2 현장 실험 방안
3.3 현장실험 결과
4. 결론 및 향후 실용화 계획
1. 서 론
2017년 기준 산업폐수의 발생량은 4,921,363.5 톤/일이며, 그 중 섬유염색 폐수는 약 377,000 톤/일, 화학물질폐수 486,699 톤/일, 금속업폐수 506,864 톤/일 등 많은 양의 알칼리성 폐수가 발생되고 있다(2020환경부). 특히 건설 현장에서는 석회, 실리카, 알루미나, 산화철 등의 성분이 다량으로 혼입되어 있는 시멘트와 혼화제가 많이 사용되고 있으며 이로 인하여 강한 알칼리성 폐수를 대량으로 배출하고 있다. 알칼리성 폐수를 그대로 방류할 경우 물속에 있는 유기물질 등을 용해 또는 분해시켜 물의 자정작용을 저해하고 BOD 부하를 증가시키며 하천의 색을 변색시키는 원인이 된다.
현재 알칼리폐수는 주로 황산이나 염산 등과 같은 강산을 사용하여 중화처리하고 있다. 이러한 강산을 사용할 경우 설비 부식 및 취급상의 위험이 항상 내재 되어 있다. 또한 pH 7 부근에서는 소량의 황산이 투입되더라도 pH가 급격히 떨어져 NaOH를 재 주입해야 하는 문제점이 발생하기도 한다. 그리고 강화된 화학물질관리법에 의해 10% 이상의 황산은 유독물질로 지정되어 장외영향평가 및 위험물관리자 선임, 방호시설 설치 등 까다로운 관리방안을 충족해야 한다.
이러한 환경규제하에서 황산과 같은 무기산의 대체 물질로서 이산화탄소(CO2)가 그 대안으로 대두되고 있다. 이산화탄소(CO2)는 온실가스 중 하나이며 이산화탄소(CO2)를 저감하기 위해 CCS 또는 CCU와 같은 기술개발이 활발히 진행되고 있다. 하지만 아직 건설현장의 알칼리성 폐수를 중화처리하기 위한 이산화탄소(CO2)의 현장 적용연구가 절대적으로 부족하여 실제 현장에서 사용하기가 어려운 실정이다. 본 연구의 목적은 터널현장에서 발생하는 알칼리폐수의 중화처리에 CO2를 적용하기 위한 실제 현장 모델을 만드는 것이다. 따라서 현장에서 발생되는 폐수의 유입량 별로 적정 CO2 투입량을 제시하여 초기에 적정한 설비의 용량 선정을 가능하게 하고 운영시 CO2투입량 기준을 제시하여 현장에서 활용이 가능하도록 함이 목적이다. Fig. 1은 현재 황산을 사용한 일반적인 알칼리폐수의 중화처리 공정도이다.
2. 이산화탄소(CO2)를 이용한 알칼리폐수 중화처리 실내실험 고찰
이산화탄소(CO2)를 사용하여 알칼리폐수를 중화할 경우, 강산을 사용할 때와는 달리 중화반응에 완충 영역이 존재하여 CO2가 다소 과잉으로 투입되더라도 pH를 6~7 사이로 유지하는 것이 용이하고, 처리시설의 부식 문제를 크게 줄일 수 있다. 또한 이산화탄소(CO2)를 이용하여 알칼리폐수를 중화함으로써 기존 중화제로 사용하고 있는 유독물질인 황산을 대체할 수 있다. 이산화탄소(CO2)를 이용한 알칼리폐수의 중화처리는 2000년 초부터 제조업을 중심으로 많은 실내실험이 진행되었고 일부 공장에서 이산화탄소(CO2) 배가스의 적용도 시도되었다. 그동안 진행되었던 국내 학자들의 실내실험 결과를 통하여 건설 현장에서의 적용 가능성을 찾아본다.
2.1 중화반응 메커니즘
터널폐수가 알칼리성을 나타내는 것은 시멘트의 주성분인 석회(CaO)로부터 기인한다.
알칼리성 폐수에 존재하는 알칼리 성분은,
| $$\mathrm{Ca}{(\mathrm{OH})}_2=\mathrm{Ca}^{+2}+2{(\mathrm{OH})}^-$$ | (1) |
| $$2{\mathrm{CO}}_2+2{\mathrm H}_2\mathrm O=2{\mathrm H}_2{\mathrm{CO}}_3=2\mathrm H^++2\mathrm{HCO}_3^-$$ | (2) |
이상과 같은 과정으로 중성화가 이루어진다.
2.2 이산화탄소(CO2)를 이용한 중화처리 실내실험 장치 및 방법
이산화탄소(CO2)를 이용한 중화처리의 실내실험에는 Bohner and Blenke에 의해 개발된 jet loop reactor가 많이 사용되고 있다. 이는 기체와 액체의 접촉면적이 증대되어 흡수율을 높이는 장점이 있기 때문이다. 실험 장치는 Fig. 2와 같다.
2.3 이산화탄소(CO2)를 이용한 중화처리 실내실험 결과 고찰
이산화탄소(CO2)를 이용한 알칼리폐수 중성화연구는 최근까지 여러 분야에서 많은 실내실험이 이루어졌다. 그에 따르면 CO2 농도가 높을수록 중성화 효과가 좋고 pH농도가 높을수록 CO2 이용률이 높다고 하였고(Song et al., 2017), pH의 조절에 효과적인 폐수의 양과 CO2의 비율도 제시하였다(Kang et al., 2016). 또한 CO2 양이 증가하면 pH조절 속도가 증가하지만 이용률은 감소하였고 온도는 20°C 보다 25°C 일 때의 반응속도가 빨라졌음을 증명하였다(Son et al., 2013). CO2 농도 15% 사용 시 알칼리폐수와 CO2의 비율이 1.1:1 일때 중성화 효율이 가장 좋았고(Kang, 2015), 제선공정에서 발생하는 알칼리폐수를 배가스에 함유된 이산화탄소(CO2)를 이용하여 중성화처리가 가능함을 보여주었다(Choi et al., 2001).
3. 이산화탄소(CO2)의 건설현장 적용을 위한 현장실험
앞장의 실내실험으로 기술적 효과는 검증되었으나 실제 건설현장 규모의 현장실험이 없어 사용이 어려웠다. 따라서 건설 중인 터널현장에서 직접실험을 하여 그 적용성을 검증하였다.
3.1 실험 현장 개요
이산화탄소(CO2)의 건설현장 적용을 위해 실제 건설 중인 철도터널 현장 3개소를 선정하였다. 현장 개요는 아래 Table 1과 같다.
Table 1.
Overview of the experiment site
| Field name |
Tunnel length (m) |
Processing capacity (m3/day) |
Amount of wastewater (m3/day) | Pollutants |
| S1 | L = 1,368 | 1,300 | 197 |
pH, SS, COD n-H T-N, T-P |
| S2 | L = 193 | 500 | 169 | |
| D9 | L = 2,322 | 3,820 | 3,910 |
3.2 현장 실험 방안
기존 황산 중화처리 공법 대신 이산화탄소(CO2)의 현장적용을 위해 현장 설비공정을 일부 수정하였다. 즉 황산탱크를 제거하고 대신에 소형 이산화탄소(CO2)탱크를 설치하였고 만약의 경우를 대비하여 병렬로 연결하여 비상시 이산화탄소(CO2)공급에 문제가 없도록 하였다. Fig. 3과 Fig. 4는 알칼리폐수의 중화처리 공정을 보여준다.
Fig. 5(a)는 병렬로 연결한 CO2 투입기이고 (b)~(d)는 중화처리 시스템을 보여준다. 최초의 CO2투입 설비는 실내실험 결과보다 다소 보수적으로 적용하여 알칼리폐수 유입량을 처리할 충분한 CO2 탱크용량으로 설치하였다. CO2 실제 투입량도 실내실험 결과를 참고하여 다소 많은 CO2 투입비율(유입량:CO2 = 3:1)로 시작하여 pH7.1까지 안정적으로 관리되는 과정을 확인하면서 점차적으로 비율을 조정하였다. 다행히 다소 과다 투입되어도 산성화되는 부작용이 없는 것이 CO2 장점이라 문제는 없었지만 실제 운영중인 현장이므로 기준 이상의 알칼리폐수가 방출되면 안되기 때문에 초기에는 조금씩 조정해 나아가는데 많은 시간이 소요되었다.
3.3 현장실험 결과
3.3.1 현장별 중화처리 현황
3개 현장에서 5개월 동안 현장실험한 결과는 아래 Fig. 6 및 Table 2와 같다. 알칼리폐수의 중화처리 전 pH 평균값은 9.1~9.6 정도이고 최고값은 11.4~12.5로 나타났으며 전반적으로 중화처리 후 pH는 7.1 정도로 양호하게 이루어졌다. 현장의 알칼리폐수 유입량의 크기는 D9 현장 > S1 현장 > S2 현장 순으로 나타났다.
Table 2.
The overview of alkali wastewater neutralizing
| Index | Before PH | After PH |
Incoming wastewater (m3) |
Amount of CO2 (kg) |
Wastewater : CO2 | Ref. |
| S1 | 9.6 | 7.1 | 563 | 59 | 19 : 1 |
Average of 8~12 month |
| S2 | 9.4 | 7.1 | 71 | 20 | 7 : 1 | |
| D9 | 9.1 | 7.1 | 1,297 | 81 | 32 : 1 |
3.3.2 알칼리폐수 유입량과 CO2 투입량 비율의 변화
월별 현장별로 알칼리폐수 유입량과 CO2 투입량의 결과는 Table 3과 같다.
Table 3.
The ratio of alkaline wastewater volume to CO2 injection volume
현장별로 보면 유입량이 가장 많은 D9 현장에서 pH를 조절하는데 소요된 CO2의 사용비율이 가장 적었고 유입량이 가장 적은 S2 현장에서는 그 사용 비율이 가장 크게 사용되는 것으로 나타났다. Fig. 7에서 보면 유입량이 많을수록 CO2 투입비율은 감소하는 것을 알 수 있다. 이 같은 현상은 경제성 확보에 도움 움이 될 것이다. 이는 앞서 언급 한 실내실험 결과와는 다소 다른 양상을 보여주고 있다. 그러한 이유는 현장의 여러가지 변수, 즉 유입량 크기, pH농도의 크기 탁도 및 응집제사용, 기-액체 혼합 방법,등에 의한 원인으로 보여진다.
3.3.3 실내실험과 현장실험과의 차이 비교 및 분석방향
실내실험과 현장실험과의 차이점을 분석해보면 기존의 실내실험에서는 pH와 유입량의 크기를 변화하면서 실험을 하였지만 탁도에 따른 응집제를 사용하지 않았다. 기체와 액체의 혼합방법은 Jet loop reactor 실험장치를 사용한 반면 현장실험에서는 내부나선형 강관을 사용하였다. 한편 초기 현장의 알칼리폐수의 오염물질 농도는 COD=18mg/ℓ, SS=1,000mg/ℓ, T-N=1mg/ℓ, T-P=1mg/ℓ pH=9~10으로 3개현장 모두 비슷한 수치를 보이고 있으나 알칼리폐수 배출량은 각각 560(m3/day), 70(m3/day), 1,300(m3/day)으로 큰 차이를 보이고 있다. 이는 비교적 양호한 수질의 터널지하수에 같은 공정의 작업수가 혼입되어 만들어진 현장 알칼리폐수의 특성으로 보인다.
pH농도의 경우 실내실험에서는 pH농도가 높을수록 CO2 반응효율이 좋았으나 본 3개 현장에서는 pH9~10 정도의 비슷한 수치를 보이고 있어 현장실험 결과 분석에서는 변수로서의 영향을 주지는 않았다.
탁도 및 응집제의 영향은 실내실험에서는 규명된 바 없으나 현장실험에서는 탁도가 높은 편이라 CO2와 미반응된 알칼리성 인자를 응집제가 줄이는 역할을 한다는 합리적 추론을 한다면 다소간의 영향이 있을 것으로 판단된다. 다만, 3개 실험현장의 탁도 역시 비슷하였고 실제 현장실험이라 인위적으로 변화를 줄 수 없는 관계로 실험변수로는 고려하지 않았다.
기체-액체 혼합은 그 방법에 따라서 효율의 차이가 많다. 기체-액체 혼합효율을 높이기 위해서는 상호 접촉면적과 시간을 크게 하거나 온도를 조절하는 방법을 사용한다. 이러한 특성을 살려 Packed Tower, agitated vessel 과 같은 기체-액체 혼합장비들이 개발되기도 하였다. 실내실험에서 사용하는 Jet loop reactor도 같은 원리를 이용한 것이다. 본 연구에서는 국내에서 많이 사용하는 내부 나선형 강관을 CO2투입관으로 사용하여 CO2가스와 액체의 혼합효율을 높이는 방법을 사용하였다. 효율적인 기체-액체 혼합방법은 지금도 좋은 개발 과제중의 하나이다.
이상을 종합하여 보면 pH농도, 탁도 및 응집제, 기-액체 혼합방법이 영향을 미칠 것으로 보이나 현장실험의 변수로 작용하지는 않았다. 반면에 알칼리폐수 유입량은 3개현장 모두 큰 차이를 보이고 있고 각 현장의 CO2 투입율도 각각 다르게 나타나면서도 유입량 크기에 따라 일정한 패턴을 보이는 실험결과를 나타내고 있다. 따라서 본 연구에서는 알칼리폐수의 유입량이 CO2 투입량 변화에 가장 큰 영향을 미치는 변수로 보고 실험결과를 분석하였다.
3.3.4 알칼리폐수 유입량과 CO2 투입량 예측
3개 현장의 5개월 측정 DATA 결과는 Fig. 8~11과 같다.
알칼리폐수의 유입량과 중화처리를 위해 사용된 CO2 양의 비율을 그래프로 나타내고 각 DATA 집합에서 추세선을 y=ax 형태로 표현해 보았다. 이는 향후 타 현장에서 임의의 유입량에 대한 CO2 사용량을 예측하는데 유용할 것으로 보여진다. 여기서 y축은 유입량 : CO2 사용량 비율이고, x축은 유입량이며, “a”=예측계수이다. Table 4는 현장별로 평균 “a” 값의 변화를 보여준다. 현장별 a 값의 변화 그래프는 Fig. 12와 같다. “a” 값의 변화는 비교적 안정적인 범위 내에서 움직이고 있으며 향후 DATA가 더욱 많이 축적될수록 추세선(y=ax)에 의해 신뢰성 있는 예측을 할 수 있을 것이다. 본 결과에서는 유입량이 많을수록 “a” 값은 감소하는 것으로 나타났다.
Table 4.
The change of index “a”
3.3.5 추세선 계수 “a” 값의 추정
알칼리폐수 유입량에 따른 현장별 a 값을 예측하기 위해 Fig. 13과 같이 현장별 CO2 사용비율을 나타내 보았다. 그래프의 추세선으로부터 “a”값을 추정할 수가 있을 것으로 보여진다 ([A]기준). 또한 Fig. 14에는 유입량에 따른 “a” 값을 나타내어 보고 “a” 값의 추세선을 만들어 보았다([B]기준). 각각의 추세선에서 구한 “a” 값으로 유입량 대비 CO2 사용량 비율을 계산한 것이 Table 5 이다. 2가지 방법을 사용하는 이유는 향후 다양한 현장의 조건에 따라 실제 사용하기 좋은 표준안을 만들어 보기 위함이고 또한 신뢰도를 간접적으로 평가해 보는 데에 그 의미가 있다고 하겠다.
Table 5.
Prediction of value “a” according to the ratio of wastewater to CO2
Table 5에서 보면 [A]기준에서 구한 값은 실제 측정값과 비교적 유사하며 [B]기준에서 구한 값은 다소 차이를 보이고 있다. 이는 향후 많은 DATA가 보완되면 점차 신뢰성 있는 기준이 될 것으로 보인다.
4. 결론 및 향후 실용화 계획
5개월 동안 3개 터널 현장에서 알칼리폐수의 중화처리에 이산화탄소(CO2)를 적용한 결과, 중성화처리는 기술적으로 문제없이 이루어졌고 기존의 황산을 대체하는 공법으로 무리가 없을 것으로 보인다. 이는 앞서 이루어진 많은 실내실험의 결과에서도 예측할 수 있었다. 실제 현장에서 적용한 결과의 내용은 실내실험과 다소 다른 양상을 보이는 부분도 있었지만 이는 실내실험보다 현장에서의 CO2 사용량이 적게 소모되는 등 경제성 확보에 도움이 될 것으로 사료된다. 연구 결과를 요약하면 다음과 같다.
(1) 알칼리폐수를 중성화하는데 기존 사용하던 황산을 대체하여 이산화탄소(CO2)를 사용한 결과 실제 건설 현장에서도 기술적으로 문제가 없음이 확인되었다. 또한 과다 투입시 산성화되는 위험이 없어 사용성도 좋아졌다.
(2) 알칼리폐수의 유입량이 많을수록 중성화에 필요한 이산화탄소(CO2) 투입비율이 감소하였고 또한 이산화탄소(CO2) 사용량의 예측계수 “a” 값도 감소하였다. 이러한 현상은 현장 적용시 경제성 확보에 유리하다.
(3) 알칼리성폐수 발생량이 70~1,300M3 범위의 현장은 Fig. 13의 결과값(7:1~32:1)을 사용하여 관리할 수 있다.
(4) 기존 황산에 비하여 이산화탄소(CO2) 원재료 가격은 비싸지만 설비(황산탱크)규모를 줄일 수 있어 경제성 확보도 가능한 범위에 있으며 좁은 부지에서도 설치가 가능하여 활용성이 좋아졌다.
(5) 실내 및 현장실험 결과가 다소 다른 양상을 보이는 것은 pH농도, 유입량의 크기, 탁도(SS) 및 응집제사용, 기-액체혼합방법, 등의 조정가능 범위가 각각 다름으로 인한 결과로 보여진다.
(6) 본 실험현장에서는 나타나지 않았지만 pH농도,탁도(SS)등의 주요인자가 큰 차이를 보이는 현장에서도 적용이 가능하게 하기 위하여 다양한 현장실험 결과들을 빅데이터화하고 분석 가공하면 좀 더 현장 사용성이 좋아질 것이며 사용기준을 제공할 “a” 값 역시 신뢰성이 높아질 것이다. 따라서 본 연구의 향후 목표는 현장실험 데이터를 좀 더 확보하고 빅데이터 기반의 알고리즘 개발과 함께 설비자동화와 연계하여 종합기술을 완성하는데 있다.
