1. 서 론

전통적인 지반개량 공법이 갖는 물리적·환경적 한계를 극복하고자 최근 바이오 매개(Bio-mediated) 지반개량 공법이 연구되어오고 있다(DeJong et al., 2010; Ivanov and Chu, 2008; Mitchell and Santamarina, 2005). 바이오 매개 지반개량 공법은 흙의 공학적 물성치를 변화시키는 기법으로, 이러한 부산물은 크게 무기 침전물, 유기 침전물, 그리고 가스 생성으로 구분된다(DeJong et al., 2010). 이들 중 무기 침전물이 흙 입자 간 접촉부에 형성될 경우, 입자를 강하게 결합하여 지반의 강도와 강성도를 향상시키는데 이러한 과정을 바이오시멘테이션(Bio-cementation) 이라고 하며 그 대표적인 예로는 요소 가수분해 반응을 기반으로 한 탄산칼슘(CaCO₃) 생성이 있다(Whiffin et al., 2007; De Muynck et al., 2010; Kim et al., 2020).

탄산칼슘은 요소(Urea) 가수분해 과정에서 생성된 탄산염 이온(CO₃^2-)이 칼슘이온(Ca²⁺)과 반응하여 형성되며(식 (1)), 이때 가수분해 반응은 미생물 혹은 우레아제 효소에 의해 촉매된다. 바이오시멘테이션 공법은 앞서 말한 지반개량 뿐만 아니라 균열 보강, 액상화 방지, 비산먼지 억제, 사면 안정 등의 목적으로도 활용이 가능하여 많은 연구가 진행되어 왔다(Song et al., 2020a; Simatupang and Okamura, 2017; Sun et al., 2021; Dakhane et al., 2018; Kim et al., 2024; Kim et al., 2023).

하지만 바이오시멘테이션 공법의 부산물로 생성되는 암모늄 이온(NH₄⁺)은 지하수 오염, 부영양화에 의한 생태계 교란, 그리고 암모니아(NH₃) 가스 생성으로 인한 대기 오염 문제를 야기할 수 있다(Behera and Sharma, 2010; Sprynskyy et al., 2005; Ip et al., 2001). 특히 유의미한 지반개량 효과를 확보하기 위해 바이오시멘테이션 공법에서는 다회 처리(반복주입)가 수반되는 경우가 많으며, 이는 NH₄⁺의 누적 방출량을 증가시켜 앞선 환경적 문제를 심화할 수 있다. 이에 따라 NH₄⁺ 농도를 저감하기 위해 다양한 제어 전략들이 연구되고 있다. Crane et al.(2022)은 Ca²⁺을 지닌 제올라이트를 NH₄⁺ 흡착제이자 EICP 반응의 Ca²⁺ 공급원으로 활용하여 약 90%의 NH₄⁺ 제거율과 CaCO₃ 침전을 확인하였다. Lee et al.(2019)은 EICP 반응이 종료된 사질토 시편을 200mM Ca²⁺ 용액(pH 10)으로 세척(rinsing)하여 약 98%의 NH₄⁺ 제거율을 보였다. Miyake et al.(2022)은 EICP 용액에 카제인 단백질을 첨가제로 사용하여 적은 양의 탄산칼슘 생성으로도 높은 강도 개선 효과를 증명하였다. Gowthaman et al.(2023)은 효소 유도 인산칼슘 침전(Enzyme-Induced Calcium Phosphate Precipitation, EIPP)을 제안하여 더 적은 농도의 요소로 충분한 강도를 발현시켰다.

Muhmood et al.(2018)과 Tonetti et al.(2016)은 분뇨 슬러리 및 매립지 침출수 내 NH₄⁺를 스트루바이트(Struvite, MgNH₄PO₄·6H₂O) 결정으로 침전시켜 고정함으로써 NH₄⁺ 농도 저감을 확인하였다. 스트루바이트는 마그네슘(Mg²⁺), 인산염(PO₄^3-), NH₄⁺가 1:1:1의 몰비로 결합하여 생성되는 흰색 물질로 낮은 용해도를 지녀 폐수 및 오수에서 암모늄 이온을 제거하거나 고정시키는데 높은 효율을 보여준다(식 (2)).

Mohsenzadeh et al.(2022)은 바이오시멘테이션 반응이 끝난 후 침출수에 Mg²⁺과 PO₄^3-을 첨가하여 약 87%의 NH₄⁺를 스트루바이트 결정으로 침전시켰다. Yu et al.(2022)과 Yu and Yang(2023)은 미생물 기반 요소 가수분해를 이용하여 사질토 내에 스트루바이트 결정을 형성함으로써 강도 증진 및 투수성 감소 효과를 확인하였다. 생물학적 작용에 의해 형성된 스트루바이트를 바이오 스트루바이트(Bio-struvite)라고 하며, 요소의 가수분해로 생성된 NH₄⁺와 이에 따른 pH 상승은 스트루바이트 결정에 대한 과포화(Supersaturation) 상태를 유도하여 침전을 촉진한다(Leng and Soares, 2021; Zhao et al., 2021). 미생물 기반 바이오 스트루바이트 형성은 지반개량 효과를 보였으나, 미생물 배양을 위해 상당한 노력과 자원이 요구되어 편의성이 저하되게 된다. 한편, 스트루바이트는 pH 7 ~ 9 범위에서 과포화 수준이 상대적으로 증가하여 침전이 급격히 진행되는 것으로 보고된다(Le Corre et al., 2009). 따라서, 지반 주입 공정에서 바이오 스트루바이트 용액의 초기 pH를 중성 부근으로 설정할 경우, 요소 가수분해에 따른 pH 상승으로 인해 pH 7 ~ 9 구간에 급격히 도달할 수 있다. 이때 주입부 인근에서 핵생성이 집중되어 침전이 국부적으로 진행될 수 있으며, 결과적으로 전체적인 침전 효율 및 개량 균질성이 저하될 가능성이 있다.

따라서 본 연구는 미생물 대신 우레아제 효소를 사용하여 편의성을 높이고 초기 용액 pH를 산성으로 설정하여 스트투바이트 침전 반응의 속도를 조절함으로써 용액 주입부 막힘 현상을 해결하는 효소 기반 스트루바이트 침전 공법을 제안하고 이를 통한 지반개량 적용 가능성을 평가하였다. 먼저, 스트루바이트 결정을 최대로 생성하는 혼합비를 결정하기 위해 효소 농도는 고정하고 초기 pH의 산성도와 요소 농도를 달리한 조건에서 용액 실험을 수행하였다. 생성된 침전물의 특성은 X선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM), 원소분석을 통한 질소 정량법을 통해 분석되었다. 본 기법으로 유도된 스트루바이트 결정이 흙의 거동에 미치는 영향을 평가하기 위해 반응 시간동안 전단파 및 압축파 속도를 측정하고 반응 종료 후 일축압축강도 실험을 수행하였다.

2. 효소 기반 스트루바이트 형성 용액 실험

최대 스트루바이트 생성효율을 유도하는 혼합비를 결정하기 위해 용액 실험을 진행하였다. Mg²⁺, PO₄^3-, 우레아제의 농도는 고정하고, 요소 농도와 초기 pH를 달리하여 반응 동안 용액의 pH를 관찰하였으며 각 경우 별 스트루바이트 생성효율을 비교하였다.

2.1 실험 방법

용액 실험에는 염화마그네슘 6수화물(MgCl₂·6H₂O; M0250, Sigma-Aldrich), 인산이수소칼륨(KH₂PO₄; P8709, Sigma-Aldrich), 요소(urea; U5378, Sigma-Aldrich), 효소(urease; U1500, Sigma-Aldrich), 수산화나트륨(NaOH; 덕산화학)을 사용하였다. 본 실험에서는 스트루바이트 침전 반응을 유도하기 위해, 0.5M 염화마그네슘 6수화물과 요소로 구성된 용액 A와 0.5M 인산이수소칼륨, 수산화나트륨, 0.2g/L 효소를 포함하는 용액 B를 각각 준비하였다. 이는 모든 시약을 한 용액에 동시에 혼합할 경우, 의도하지 않은 침전이 발생할 수 있으므로 이를 방지하기 위함이다. 혼합용액(mixture)에서 구성이온의 몰비(Mg²⁺:NH₄⁺:PO₄^3-)를 1:1:1과 1:2:1로 설정하기 위해 용액 A에서 요소 농도는 0.25M(저농도)과 0.5M(고농도)를 선택하였다. 또한 스트루바이트가 약알칼리 조건에서 급격히 침전되는 점을 고려하여, 혼합용액의 초기 pH(pH₀)는 용액 B에서 0.05M, 0.15M, 0.3M의 수산화나트륨(NaOH; 덕산화학)을 사용하여 각각 4.7, 5.3, 5.9의 3단계로 조정하였다. pH₀의 범위와 용액 B에서 사용한 효소의 농도는 Cui et al.(2024)의 연구 결과를 토대로 결정하였다. 준비된 두 용액을 50mL 코니컬 튜브에 각각 10mL씩 주입한 후 상하 방향으로 3회 흔들어 혼합하였으며, 이후 상온(20±1℃)에서 7일 이상 반응시켰다.

반응 동안 디지털 pH 미터(SD20, Mettler Toledo)를 이용하여 일정 간격으로 혼합용액의 pH를 측정하였고 반응 종료 후에는 상등액 1mL를 채취하여 암모늄 포토미터(HI 97733, HANNA Instrument)로 NH₄⁺ 농도를 측정하였다. 생성된 침전물은 40°C 오븐에서 48시간 건조한 후, X선 회절(XRD) 및 주사전자현미경(SEM)을 통해 분석되었다. 또한, 스트루바이트의 생성효율을 측정하기 위해 건조된 침전물 내 질소(N) 함량을 원소분석기(vario MICRO cube, Elementar, Germany)로 확인하였다. 용액 실험에 대한 개략도는 Fig. 1에 제시하였다.

Fig. 1

Schematic illustration of solution test procedures for enzyme-based struvite precipitation. Note: NaOH was added at concentrations of 0.05M, 0.15M, and 0.3M

2.2 실험 결과

Fig. 2는 서로 다른 pH0 및 요소 농도 조건에서 반응 시간별 pH를 보여준다. 우선, 요소의 농도와 관계없이 모든 pH0에서 혼합 직후 즉각적인 침전은 관찰되지 않았다. 이는 약산성 조건에서 요소 가수분해 속도가 낮아 의 생성이 제한되고, 그 결과 스트루바이트에 대한 과포화 수준이 낮게 유지되었기 때문으로 판단된다. Fig. 2(a)에 점선 박스로 표시한 구간을 보면 모든 pH₀에서 pH는 약 6.2까지 증가하였으며 Fig. 2(b)에서도 각각의 pH₀에서 pH는 반응 초기 6.2 ~ 7.1까지 증가하는 경향을 보였다. 두 요소 농도 조건에서 관찰된 초기 pH 증가는 효소에 의해 요소가 가수분해되며 수산화이온(OH⁻)을 생성했기 때문이다. 또한, pH 상승 속도의 차이는 pH가 중성에 가까울수록 효소의 활성도가 상대적으로 높아져 요소 가수분해 반응이 더 빠르게 진행되었기 때문으로 판단된다(El-Hefnawy et al., 2014; Zheng et al., 2025). 한편, Fig. 2(a)에서 pH는 6.2에 도달한 이후 점차 감소하여 최종적으로 약 5.5 부근에 수렴하였으며, 이러한 경향은 모든 pH₀에서 공통적으로 관찰되었다. 반면, Fig. 2(b)를 보면 모든 pH₀ 조건에서 pH는 반응 초기부터 지속적으로 상승하였고 반응 종료 시 약 7.5 ~ 8 부근에 수렴하는 양상을 보였다. 본 실험에서 요소 가수분해에 따른 pH 및 NH₄⁺ 농도의 증가는 뉴베라이트(Newberyite, MgHPO₄·3H₂O)와 스트루바이트 결정 형성에 필요한 과포화 상태를 유도한다. 특히 용액의 pH가 약 6 부근에 도달하면 두 광물은 공침(co-precipitation)할 수 있는 것으로 보고되어 있으며, 이때 각 침전반응(식 (2), (3))에 의해 방출된 수소이온(H⁺)은 용액의 pH를 감소시킬 수 있다(Abbona et al., 1982; Boistelle et al., 1983).

Fig. 2

Evolution of solution pH during the reaction for (a) low urea concentration (0.25M) and (b) high urea concentration (0.5M)

이에 따라, 최종 pH는 요소 가수분해에 따른 pH 상승과 침전물 형성에 따른 pH 하강이 동시에 작용된 결과로, 두 효과가 균형을 이루어 평형에 도달한 값으로 판단된다. 즉, 0.25M 요소 조건에서는 침전물 형성에 의한 pH 감소 효과가 우세하여 반응 초기 이후 pH가 추가로 상승하지 못한 반면, 0.5M 요소 조건에서는 요소 가수분해로부터 충분한 OH⁻가 생성되어 pH 8까지 증가한 것이다. 또한, Fig. 2를 통해 pH₀은 핵생성 유도시간에만 영향을 미치며 최종 pH는 요소 농도에 의해 지배됨을 확인하였다. 아울러 여러 선행연구에 따르면 스트루바이트 결정은 pH 7 ~ 10 범위에서 가장 안정적으로 형성되는 것으로 보고되었다(Kim et al., 2017; Wang et al., 2005; Zhang et al., 2012). 이러한 점을 종합하면, 0.5M 요소는 스트루바이트 생성 효율을 최대화하는 데 적합한 조건일 것으로 판단된다.

Fig. 3은 각 실험 조건에서 생성된 최종 침전물의 XRD 패턴과 SEM 이미지를 보여준다. 각 요소 농도에서 모든 pH₀ 조건은 유사한 XRD 패턴을 보였으므로, 대표로 pH₀ 5.3에서의 분석 결과만을 제시하였다. Fig. 3(a)의 XRD 분석 결과를 보면, 0.25M 요소 조건에서는 뉴베라이트와 스트루바이트 결정이 함께 검출되었으며 이는 Babić-Ivančić et al.(2004)의 연구결과와 일치한다. 한편, Fig. 3(b)의 XRD 결과에 따르면 0.5M 요소 농도 조건에서는 스트루바이트 패턴만 확인되었다. XRD 분석 결과는 SEM을 통한 광학적 관찰로 명확하게 검증되었다. 0.25M 요소 농도 조건(Fig. 3(a))에서는 의사팔면체(pseudooctahedral) 형상의 뉴베라이트 결정과 관 모양(coffin-shaped)의 스트루바이트 결정이 함께 확인되었으며, 0.5M 요소 농도 조건(Fig. 3(b))에서는 동일한 형태의 스트루바이트 결정만이 관찰되었다(Babić-Ivančić et al., 2004; Boistelle and Abbona, 1981; Tamimi et al., 2011).

Fig. 3

XRD patterns and SEM images of precipitated crystals under (a) low urea concentration (0.125M) and (b) high urea concentration (0.25M)

Fig. 4는 요소 가수분해율(Urea hydrolysis efficiency)과 스트루바이트 생성효율(Struvite formation efficiency)을 보여준다. 요소 가수분해율은 침전 반응 동안 분해된 요소의 총량을 정량화하기 위해 계산하였으며 반응 종료 후 용액 및 침전물에 존재하는 NH₄⁺ 질량을 요소가 완전히 가수분해될 경우 이론적으로 생성 가능한 NH₄⁺ 질량으로 나눈 값으로 정의하였다. 침전물 내 총 NH₄⁺ 질량은 원소분석기를 이용하여 침전물의 총 질소 질량을 측정한 뒤 이를 NH₄⁺ 질량으로 환산하여 산정하였다. 스트루바이트 생성효율(식 (4))은 요소 가수분해에 의해 실제로 생성된 NH₄⁺ 농도(CNH4+,prod)에서 반응 종료 후 용액에 잔류하는 NH₄⁺ 농도(CNH4+,res)를 뺀 값을 이론적으로 침전 가능한 NH₄⁺ 농도(CNH4+,theory)로 나눈 값으로 정의하였다. 여기서 실제로 CNH4+,prod는 요소가 완전 가수분해될 때의 NH₄⁺의 농도에 요소 가수분해율을 곱하여 산정하였으며, CNH4+,theory는 Mg²⁺ 및 PO₄^3-의 초기 농도와 동일한 0.25M로 설정하였다.

Fig. 4

(a) Urea hydrolysis efficiency and (b) struvite formation efficiency upon the pH0 and urea concentration

Fig. 4(a)에 나타낸 바와 같이, 공급된 요소의 농도와 무관하게 모든 pH₀ 조건에서 약 90% 이상의 요소 가수분해율이 측정되었으며 이는 대부분의 요소가 가수분해되어 충분한 양의 NH₄⁺가 침전 반응에 공급되었음을 의미한다. Fig. 4(b)를 보면 저농도 요소 조건에서는 pH₀가 증가함에 따라 스트루바이트 생성효율이 함께 증가하여 최대 약 50%에 도달한 반면, 고농도 요소 조건은 pH₀ 변화에 따른 효율의 차이가 크지 않았으며 모든 pH₀ 조건에서 약 83% 이상의 효율을 보였다. 지반개량 성능 관점에서 스트루바이트 생성량 증가는 강도 증진 및 투수성 저감과 양의 상관관계를 보이는 것으로 보고된 바 있다(Yu et al., 2022). 이를 종합하여 본 연구는 해당 실험 조건에서 최대 스트루바이트 생성효율을 기준으로 pH₀ 5.3 - 0.25M Mg²⁺ - 0.25M PO₄^3- - 0.25M 요소 - 0.1g/L 우레아제 혼합비를 후속 실험을 위해 사용하였다.

3. 스트루바이트 침전에 따른 사질토의 전단·체적 강성 및 강도 특성

2절에서 선정된 혼합비 조건으로 처리한 사질토의 전단·체적 강성도를 단계적으로 평가하기 위해 반응 시간에 따라 전단파 및 압축파 속도를 측정하였다. 본 연구에서는 시료 내에 침전물이 균질하게 생성될 수 있도록 소량의 용액을 셀에 먼저 부은 후 소량의 사질토를 첨가하는 과정을 반복함으로써 완전 포화를 유도하였다. 사질토는 주문진 표준사를 사용하였고 상대밀도 70%로 시료를 조성하였다. 또한, 스트루바이트 침전 반응이 사질토 시편의 강도에 미치는 영향을 확인하고자 일축압축시험을 수행하였다.

3.1 전단·체적 강성도 실험 방법

선정된 혼합비로 처리된 사질토 시료의 전단파 속도는 벤더 엘리먼트가 장착된 삼축압축시험 장비(Geocomp, WaVeMe system)를 이용하여 측정하였다(Fig. 5(a)). 본 연구는 K₀ 상태를 구현하기 위해 삼축압축 장비의 규격에 적합한 아크릴 원통(내부 직경 74mmn, 두께 3mm)을 제작하여 셀 바디로 사용하였다. 신호 발생 시 셀 벽을 따라 신호가 전달되는 것을 방지하기 위해 하부 셀과 셀 바디 사이에 고무 오링을 삽입하였고 상부 캡은 셀 벽에 닿지 않도록 시료 중앙에 위치시켰다. 또한, 측면 방향으로 발생된 압축파의 간섭현상을 최소화하기 위해 시편의 높이는 40mm로 선택하였다(Lee and Santamarina, 2005). 전단파 속도 측정 시 신호 발생기를 이용해 하부 셀의 벤더 엘리먼트에 20kHz, 5V_pp의 사각파(square wave) 신호를 발생시켜 상부에 위치한 벤더 엘리먼트로 전달하였고 수신된 신호는 오실로스코프를 통해 도시 및 저장되었다. 압축파 속도를 측정하기 위해 내경 90mm, 높이 63mm에 해당하는 오이도미터 셀을 따로 준비하였다(Fig. 5(b)). 하부 셀 및 상부 캡에 직경 20mm의 피에조 디스크 엘리먼트를 부착하였고 신호 발생기를 통해 하부에서 50Hz, 5V_pp의 사각파를 발생시켰다. 상부 캡의 디스크 엘리먼트로 전달된 신호는 필터증폭기를 통해 필터링 및 증폭을 거치고 오실로스코프를 통해 확인 및 저장되었다. 전단파 속도 및 압축파 속도는 하부와 상부에 설치된 엘리먼트 간 거리를 신호의 최초 도달시간으로 나누어 계산하였다. 각 속도는 시료 상부에 12kPa의 수직 응력이 가해진 상태에서 약 3일간 주기적으로 측정되었다.

Fig. 5

Experimental setup for measurement of (a) shear wave velocity and (b) compressional wave velocity with hydraulic conductivity

압축파 속도 측정 종료 후 해당 오이도미터 셀을 이용하여 정수위 투수시험을 진행하였다. 침전물의 시편 외부 유출을 방지하기 위해 수두차(H)는 35mm로 유지하였고 시편을 통과하여 유출되는 수량을 측정하기 위해 정밀도 0.1mg의 전자저울을 사용하였다. 유출량은 5초 간격으로 측정되었고 해당 데이터는 전자저울에서 노트북으로 전송되어 저장되었다. 투수시험은 수돗물을 사용하였고 유출량이 일정해질 때까지 진행되었다.

3.2 전단·체적 강성도 실험 결과

Fig. 6(a)와 (b)는 스트루바이트 침전 반응 동안 연속적으로 측정된 전단 및 압축파의 파형을 보여준다. Fig. 6(a)에서 빈 원으로 표시한 전단파 도달시간은 반응 초기부터 약 17시간까지 점점 단축되었고, 이후엔 거의 일정하게 유지되었다. 하부 셀과 상부 캡에 삽입된 벤더 엘리먼트 간 거리가 일정함을 고려할 때 도달 시간의 감소는 스트루바이트 침전에 의해 시료의 전단파 속도가 증가하였음을 의미한다. 반면, Fig. 6(b)에 나타난 압축파 도달 시간은 반응 초기 3시간에서 급격히 증가한 후, 소폭 감소하여 8시간 이후에는 일정하게 유지되었다. 압축파 도달 시간의 증가는 요소 가수분해 과정에서 생성된 CO₂ 가스가 공극수와 함께 외부로 배출되면서 시료의 포화도가 저하된 결과이다. 다수의 연구에서 포화도 감소에 따른 압축파 속도 감소를 보고하고 있다(Gu et al., 2021). 요소 가수분해로부터 생성되는 탄산원은 용액의 pH에 따라 탄산계 평형(식 (5))에 의해 분포가 결정되며, 약산성 pH 범위에선 CO₂(aq)/H₂CO₃가 우세한 것으로 알려져 있다. 본 실험은 pH 5.3에서 반응이 시작되었기에 반응 초기 요소가 분해되는 동안 CO₂(aq)/H₂CO₃가 지배적으로 생성되어 용액 안에 지속적으로 축적된다. 이렇게 CO₂(aq)/H₂CO₃가 과량으로 생성될 경우 용액은 CO₂ 과포화 상태에 도달하게 되며, 그 결과 CO₂ 기포가 생성되어 시료의 불포화를 유도하게 된 것이다(Kim et al., 2018; Porter et al., 2015).

Fig. 6

Evolution of (a) shear-waveform, (b) compressional-waveform, and (c) shear and compressional wave velocities during the struvite reaction in soil, with degree of saturation annotated for selected data points. (d) Entrapped CO₂ gas in the struvite-treated sand specimen

압축파의 도달시간이 초기 급격히 증가한 이후 소폭 감소한 것은 스트루바이트 침전에 따라 흙 입자 간 결합이 증가되었기 때문이다. 불포화 조건에서 Gassmann 유형의 관계식에 따르면, 다공성 매질의 유효 체적 탄성계수(K_eff)는 건조 골격의 체적 탄성계수(K_sk), 입자의 체적 탄성계수(K_g), 혼합 공극유체의 유효 체적 탄성계수(K_f,eff), 공극률(φ)의 함수로 표현되며(식 (6)), 여기서 K_f,eff는 포화도(S_r)와 각 공극유체의 체적 탄성계수(물: K_w, 공기: K_a)로 표현된다(식 (7))(Emerson and Foray, 2006; Yun et al., 2005). 포화도가 일정하다고 가정하면, 바이오시멘테이션에 의해 K_sk가 증가하고 φ가 감소하는 동안 K_f,eff,와 K_g는 거의 변하지 않으므로, 결과적으로 K_eff는 증가하게 된다. 한편, 전단파 속도(V_s)와 압축파 속도(V_p)는 각각 전단 탄성계수(G) 및 체적 탄성계수(K_eff)의 함수로 Vs=G/ρ, Vp=Keff+4G/3/ρ로 표현되며, 여기서 ρ는 시료의 밀도를 나타낸다. 따라서, ρ가 거의 일정할 때, 스트루바이트 침전에 의한 시멘테이션은 시편의 전단 탄성계수 및 체적 탄성계수를 동시에 증가시키므로 V_s 뿐만 아니라 V_p 또한 증가하게 된다.

Fig. 6(c)는 반응 시간에 따른 전단파 속도와 압축파 속도의 변화를 나타낸다. 반응 초기(t = 0h)의 전단파 속도 및 압축파 속도는 각각 약 200m/s와 1,200m/s로 측정되었으며, 이는 유사한 시료 조성 조건에서 수행된 선행 연구의 보고 범위와 전반적으로 일치한다(Song et al., 2020b; Kim et al., 2025). 따라서, 본 연구에서 반응 과정동안 획득한 속도 데이터는 합리적인 범위에 있으며, 측정값의 신뢰성이 확보된 것으로 판단된다. 사질토에서 전단파 속도는 주로 입자의 강성에 의해 지배되며 포화도의 변화에 대해서는 적은 영향을 받는 것으로 보고되어 왔다(Dong and Lu, 2016). 스트루바이트 침전에 따라 입자 간 결합이 진행되며 전단파 속도는 17시간 후 300m/s까지 증가하였고 이후 일정한 값을 유지하였다. 압축파 속도는 반응 3시간 후 포화도 76%로 감소하면서 약 490m/s로 급격히 감소하였다. 이후 반응 8시간 시점에서 포화도는 73%로 소량 감소하였음에도 압축파 속도는 620m/s로 상승하였고 반응 종료 시까지 거의 일정한 값을 보였다. 최종 상태에서 전단파 속도와 압축파 속도를 바탕으로 산정한 전단 탄성계수와 체적 탄성계수를 처리되지 않은 완전포화 사질토와 비교한 결과, 전단 탄성계수는 약 200% 증가한 반면 체적 탄성계수는 약 20% 감소한 것으로 나타났다.

포아송비(ν)는 가해진 하중에 대한 지반의 횡방향 변형 특성을 정의하기 위한 중요한 인자로써 식 (8)과 같이 전단파 속도와 압축파 속도의 함수로 표현이 가능하다. 이에 따라, 측정한 전단파 속도와 압축파 속도를 바탕으로 포아송비를 계산하였다.

반응 초기의 전단파 속도 및 압축파 속도로 측정한 포아송비는 약 0.49로 높은 값을 보였으나, 반응 72시간에서 포아송비는 약 0.35로 감소하였다. 이는 전단파 속도 증가로 전단 탄성계수가 증가한 반면, 압축파 속도는 CO₂로 인한 포화도 저하의 영향을 크게 받아 체적 탄성계수가 전단 탄성계수에 비해 상대적으로 감소하였음을 의미한다.

Fig. 6(d)는 스트루바이트 처리 후 사질토 내부 공극에 포획된 CO₂ 가스를 시각적으로 보여준다. 위 시편은 50mL 코니컬 튜브에 혼합비 용액을 먼저 주입한 뒤 주문진 표준사를 넣는 과정을 반복하여 상대밀도 70%가 되도록 조성되었고 주입된 용액은 사질토의 1공극 부피만큼 사용되었다. 반응이 진행됨에 따라 스트루바이트 침전과 동시에 생성된 CO₂ 가스가 공극수 일부를 치환하면서 튜브 내 수위가 초기 대비 상승하는 것이 관찰되었다. 이는 CO₂ 가스가 사질토 내부 공극에 국부적으로 축적·포획되어 부분포화 상태를 형성하고 있음을 의미한다.

혼합비로 처리된 사질토 시편의 투수계수는 처리되지 않은 사질토 시편과 거의 유사하게 측정되었다. 이는 스트루바이트 침전에 의해 입자 간 결합은 강화되었으나, 반응 과정에서 생성된 가스로 인해 공극이 완전하게 충전되지 않아 투수계수는 감소하지 않고 거의 일정한 값을 유지한 것으로 판단된다.

3.3 일축압축시험 방법

스트루바이트 침전을 통한 사질토의 강도 특성을 평가하기 위해 일축압축시험을 수행하였다. 직경 35mm, 높이 70mm의 일축압축 공시체를 준비하기 위해 본 연구에선 바닥 셀(Bottom cell), 실린더형 분할 몰드(Split cylinder mold), 상부 캡(Top cap)으로 구성된 전용 몰드를 제작하였다(Fig. 7(a)). 실린더형 분할 몰드는 스테인리스(SUS) 밴드를 이용하여 견고히 고정하였으며 반응 과정에서 CO₂ 가스로 인해 밀려나온 공극수를 배출시키고자 배수용 유출구를 상부 캡에 설치하였다. Fig. 7(b)는 스트루바이트 처리된 사질토 공시체를 보여준다. 일축압축시험은 GeoJac™ actuator 장비을 사용하여 1mm/min의 속도로 수행하였다.

Fig. 7

(a) Acryl mold for preparing unconfined compression test (UCS) specimens (35mm diameter, 70mm height) and (b) the UCS specimens after struvite-treatment

3.4 일축압축시험 결과

일축압축시험 결과는 Fig. 8에서 시각적으로 확인할 수 있다. Fig. 8(a)는 일축압축시험 후 스트루바이트 처리된 시편의 파괴양상을 보여주며 시편 상부에서 국부적 파괴가 관찰되었고 강도는 측정되지 않았다. 이는 반응 과정에서 발생한 CO₂ 가스가 시편 상부로 모이게 되어 상층부에서 상대적으로 시멘테이션 정도가 약하게 형성되었기 때문으로 판단된다. Fig. 8(b)는 Fig. 8(a)의 적색 점선 구간에서 채취한 하부 시편의 일축압축시험 후 파괴양상을 보여준다. 하부 시편 역시 명확한 강도는 측정되지 않았으나, 시료가 개별 입자 단위로 파괴되기 보단 흙입자들이 서로 응집되어 집합체의 형태로 파괴되는 양상을 보였다. 이는 스트루바이트 침전에 의해 입자 간 물리적 결속은 형성되었으나, 전단 저항을 충분히 지지할 수 있을 정도의 시멘테이션이 발달하지 못했음을 의미한다. Yu et al.(2022)의 연구에서도 미생물 기반 스트루바이트 침전을 단일 처리한 경우, 일축압축강도가 유의미하게 산정되지 않은 것으로 보고된 바 있다. 일반적으로 스트루바이트 결정은 탄산칼슘에 비해 상대적으로 낮은 경도를 지니며 흙 입자를 약하게 결합시키는 것으로 알려져 있다(Wadchasit et al., 2023; Yu et al., 2022). 이러한 특성으로 인해 본 연구 조건에서 스트루바이트는 사질토 입자를 조밀하게 고결시키기보다는 느슨하게 연결하는 경향을 보였으며, 외력 작용 시 결정 집합체가 비교적 쉽게 파괴되어 강도 증가 효과가 제한된 것으로 보인다.

Fig. 8

Failure patterns for struvite-treated sand column: (a) whole specimen and (b) bottom parts. (c) SEM image of the UCS specimen

Fig. 8(c)는 일축압축 시험 후 하부 시편에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여준다. SEM 관찰 결과, 스트루바이트 결정이 사질토 입자 표면 및 입자 사이에 침전되어 입자들을 서로 교량형(bridging)으로 연결하고 있는 양상이 확인되었으며, 에너지 분산형 분광분석(EDS)을 통해 해당 침전물의 주요 구성 원소가 스트루바이트 조성과 일치함을 재확인하였다. 정리하면, 효소 기반 스트루바이트 침전은 사질토 입자를 비교적 느슨하게 결합하는 경향이 있으므로, 이에 따라 구조적 강도 증진의 목적보다는 비산먼지 억제, 표층 안정화와 같이 입자 응집·집합체 형성에 중점을 두는 적용분야에 더 적합할 것으로 판단된다.

4. 효소 농도에 따른 스트루바이트 결정의 크기

4.1 실험 방법

효소 농도에 따른 스트루바이트 결정의 크기 변화를 관찰하기 위해 일련의 용액실험을 수행하였다. 2.1절과 동일하게 0.5M 염화마그네슘 6수화물과 0.5M 요소로 구성된 용액 A와 0.5M 인산이수소칼륨, 우레아제(0.1g/L, 0.2g/L, 0.5g/L), 0.15M 수산화나트륨으로 이루어진 용액 B를 준비하였다. 충분한 양의 침전물을 획득하기 위해 250mL 비이커에 각 용액을 50mL씩 넣었고 천천히 섞은 뒤 4일간 반응을 진행시켰다. 반응 동안 디지털 pH meter를 사용하여 혼합용액의 pH를 일정 간격으로 측정하였고 반응 종료 후 침전물은 40°C 오븐에서 48시간 건조되었다.

건조된 침전물의 크기를 정량적으로 비교하기 위해 체분석 시험을 진행하였다. 체는 직경 75mm에 체번호 NO.4, 8, 16, 30, 60, 100, 200를 사용하였고 시료는 각각 5g씩 준비하였다.

4.2 실험 결과

Fig. 9(a)는 반응 시간에 따른 효소 농도 별 pH의 변화 경향을 보여준다. 먼저, 모든 효소 농도 경우에서 pH는 반응 96시간 이후 약 8 수준으로 수렴하는 양상을 보였다. 2.2절에서 최종 pH가 7 ~ 8 범위에 존재할 때 형성되는 침전물이 스트루바이트임을 확인하였으므로, 본 실험의 반응 종료 시점에서 관찰된 최종 침전물은 스트루바이트일 것으로 판단된다. Fig. 9(a)에서 점선 박스로 표시한 구간을 보면 효소 농도가 높을수록 pH가 급격하게 상승한 것을 확인할 수 있다. 이는 요소 가수분해율이 효소 농도와 양의 상관관계를 지니기 때문으로, 동일한 반응 시간에서 높은 효소 농도 조건일수록 더 많은 요소가 분해되었음을 의미한다. 한편, 0.1g/L 효소와 0.25g/L 효소 농도의 경우 pH가 약 6까지 상승한 이후에도 지속적인 증가가 관찰된 반면, 0.05g/L 효소의 경우는 pH가 약 6 부근에 도달한 후 일시적으로 소폭 감소하였다가 다시 상승하는 경향을 보였다. 이러한 pH 저하는 침전물 생성 과정에서 방출되는 H+에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 9

(a) Evolution of solution pH during the reaction and (b) particle size distribution for different urease concentrations

본 실험에서는 모든 효소 농도 조건에서 pH가 약 6에 도달할 시 결정의 핵생성이 관찰되었고 이때 결정은 2.2절에서 언급한 바와 같이 뉴베라이트와 스트루바이트로 구성된다. 높은 효소 농도(0.1 및 0.25g/L)의 경우 pH가 6에 도달한 이후에도 요소 가수분해가 빠르게 진행되어 OH⁻가 충분히 생성되므로 pH가 증가하였다. 반면, 0.05g/L 효소 농도는 OH⁻가 생성되는 속도보다 침전 형성에 따른 H⁺ 생성 속도가 우세하여 일시적 pH 저감이 발생하였고, 이후 남아 있는 요소가 서서히 분해되면서 OH⁻가 추가로 생성됨에 따라 pH가 다시 상승한 것으로 보인다.

Fig. 9(b)는 각 효소 농도에서 생성된 침전물의 입도분포곡선을 보여준다. 0.05, 0.1, 0.25g/L 조건에서 평균입경(D₅₀)은 0.78mm, 0.57mm, 0.41mm로 측정되었고 균등계수(C_u)는 1.6, 2.3, 2로, 모두 1 ~ 3 범위에 위치하였다. 결과적으로, 모든 효소 농도 조건에서 침전물은 대체로 균등한 입도분포를 보였고 효소 농도가 감소함에 따라 결정의 평균크기는 증가하는 것으로 나타났다. 일반적으로 용액 결정화에서 최종 결정 크기는 과포화 수준에 크게 좌우된다. 높은 과포화 영역에서는 핵생성 속도가 결정의 성장속도보다 상대적으로 우세하여 다수의 미세 결정이 형성되는 반면, 낮은 과포화 영역에서는 새로운 핵의 생성이 제한되고 기존 핵에 대한 결정 성장 속도가 우세하여 소수의 결정이 크게 성장하는 경향을 보인다(Adnan and Samad, 2022; Mehta and Batstone, 2013). 또한 선행연구에 따르면, 스트루바이트 결정 형성에 대한 과포화는 용액의 pH와 밀접한 상관관계를 보이며, pH가 산성 조건에서 약알칼리성 조건으로 증가함에 따라 과포화 수준이 증가하는 것으로 보고되었다(Shaddel et al., 2019; Le Corre et al., 2009). 따라서, 본 연구에서는 효소 농도가 증가할수록 요소의 가수분해 반응이 가속되어 NH₄⁺ 생성 및 pH 상승 속도가 증가하고 이에 따라 용액의 과포화 수준이 단시간에 급격히 상승하여 핵생성이 촉진되므로 평균 결정 크기가 감소한 것으로 보인다. 반면 효소 농도가 낮은 조건에서는 NH₄⁺ 농도 및 pH가 천천히 증가하여 과포화 수준의 변화가 완만해지고, 그 결과 핵생성이 상대적으로 억제되어 기존 핵의 성장 시간이 증가함에 따라 평균 결정 크기가 증가한 것으로 판단된다.

5. 결 론

본 연구에서는 효소에 의한 요소 가수분해 과정에서 스트루바이트 침전을 유도하고 이를 통한 지반개량효과를 확인하였다. 먼저, 약산성의 초기 pH 범위에서 요소 농도 조건에 따라 최대 스트루바이트 생성효율을 보이는 혼합비를 결정하였다. 다음으로, 선정된 혼합비를 사용하여 처리한 사질토의 강성 및 강도를 확인하기 위해 전단파 및 압축파 속도를 측정하고 일축압축시험을 수행하였다. 이후 SEM 촬영으로 시료 내 스트루바이트 결정의 침전 양상을 파악하고 EDS 분석을 통해 침전물의 원소 성분을 재차 확인하였다. 마지막으로, 효소 농도에 따른 스트루바이트 결정의 크기 변화를 분석하기 위해 체분석 시험을 진행하였다.

(1) 용액 실험 결과, 요소 농도와 관계없이 초기 pH를 약산성으로 설정할 경우 혼합 직후 급격한 침전물 형성이 억제되는 것으로 확인되었다. 0.25M 요소 조건에서는 반응 종료 시 pH가 약 5.5로 수렴한 반면, 0.5M 요소 조건의 pH는 약 7.5 ~ 8로 수렴하는 경향을 보였다. 최종 침전물에 대한 XRD 및 SEM 분석에서 0.25M 요소 조건은 뉴베라이트와 스트루바이트가 함께 형성되었고 0.5M 요소 조건에선 스트루바이트 결정만 존재하는 것으로 확인되었다. 또한, 스트루바이트 생성효율은 0.5M 요소 조건에서 0.25M 요소 조건에 비해 약 40% 이상 높은 것으로 평가되었다. 이러한 결과에 따라 본 연구는 초기 pH 5.3과 0.5M 요소를 후속 실험을 위한 혼합비로 선정하였다.

(2) 선정된 혼합비 조건으로 처리한 사질토의 전단파 속도는 반응 시간에 따라 점진적으로 증가하여 약 17시간에서 최대값에 도달하였으며 최종 전단 강성도는 처리하지 않은 시료 대비 약 200% 증가하였다. 이는 스트루바이트가 흙 입자 사이에 침전되어 입자 간 결합이 강화되었음을 의미한다. 압축파 속도는 요소의 가수분해 과정에서 발생한 CO₂ 가스에 의해 시편의 포화도가 저감하면서 반응 초기 급격히 감소하였다. 이후 시멘테이션 효과에 의해 소폭 증가하였으며 결과적으로 최종 체적 탄성계수는 무처리 시료 대비 약 20% 감소하였다. 다만, 본 실험에서는 시편 내 스트루바이트 침전물의 생성량 및 공간적 분포를 정량적으로 평가하지 못하였으므로, 용액 실험에서 도출된 혼합비가 시편 내에서도 동일한 수준으로 재현되었다고 단정할 수 없다. 향후에는 화학분석 또는 열분해분석 등을 통해 침전물 생성량과 분포를 정량화하여 본 결과의 해석을 보완할 필요가 있다.

(3) 일축압축시험 시 강도는 명확히 측정되지 않았으나, 파괴 시 개별 입자 단위가 아닌 집합체의 형태로 파괴되는 양상이 관찰되었다. 또한, SEM 관찰을 통해 스트루바이트 결정에 의한 입자간 결합을 확인하였다. 이에 따라 해당 공법은 구조적 강도 증진을 통한 지반 보강보다 집합체 형성을 통한 표층 처리, 비산먼지 억제 분야에 응용될 잠재력이 있음을 시사한다.

(4) 체분석 시험을 통한 입도분포 분석 결과, 효소 농도가 낮을수록 평균 결정 크기가 증가하는 경향이 나타났다. 이는 효소 농도가 높을수록 용액의 과포화 수준이 단시간에 급격히 증가하여 다수의 핵이 생성되는 반면, 효소 농도가 낮을 때는 과포화 수준의 변화가 완만하여 기존에 생성된 핵의 성장 시간이 상대적으로 길어지기 때문으로 판단된다. 향후 스트루바이트 결정의 크기가 지반재료의 공학적 물성치에 미치는 영향을 평가하기 위한 추가 연구가 진행된다면, 해당 공법의 적용성이 한층 증대될 것으로 기대된다.